新型白光LED照明与显示用荧光粉的设计合成与性能研究

发布时间：2020-11-16 10:51

　　 随着以固态照明为代表的第四代照明和显示技术的发展,人们对荧光粉的性能提出了更高的要求。集高显色指数、高效率、高热稳定性于一身的多色发射荧光粉、高效窄带发射荧光粉以及形貌可控多色荧光粉成为当前研究的热点。本论文针对目前白光发光二极管(Light Emitthg Diode,简称LED)用荧光粉存在的不足,合成了多种单基质多色发射荧光粉、高效窄带发射荧光粉,提出了荧光粉形貌控制的手段以及两种多组分多色荧光粉的设计理念,同时本论文也对各种荧光粉的晶体结构、发光性能、能量传递过程、粒径分布、微观形貌等进行了深入地研究。具体研究内容如下:(1)选择能产生高显色指数的离子组合体Ce~(3+)/Tb~(3+),Ce~(3+)/Mn~(2+),Ce~(3+)/Eu~(2+)和Eu~(2+)/Mn~(2+)作为组合激活剂,通过调控组合激活剂中敏化剂和激活剂离子的掺杂比例,实现了Sr_3Gd_2(Si_3O_9)_2(SGSO)基荧光粉发光颜色从蓝光到绿光、白光、黄光,青光到白光、黄光的连续调控。并借助荧光光谱和荧光寿命探讨了激活剂离子之间能量传递的相互作用机理。通过引入敏化剂离子Ce~(3+),激活剂离子Tb~(3+)、Mn~(2+)、Eu~(2+)都表现出了较单掺时更优良的热稳定性,它们的发光强度在423 K时分别保持在室温下强度的72.3%、86.1%、85.6%。另外,Mn~(2+)还作为结构调控剂,改变了SGSO中Eu~(2+)和Eu~(3+)占据的格位和多面体的畸变程度,从而调控了Eu~(2+)和Eu~(3+)的发光性能。在较低的Mn~(2+)浓度下,SGSO:Eu,Mn表现出良好的热稳定性和微小的色度偏移,而在较高的Mn~(2+)浓度下,SGSO:Eu,Mn表现出较好的温敏性能。(2)选择复合硅酸盐Na_2Ba_6(Si_2O_7)(SiO_4)_2(NBSS)为基质材料,Eu~(2+)为激活剂离子,通过Mg~(2+)、Zn~(2+)和Gd~(3+)-Na~+离子对取代的方式,合成了NBSS:Eu~(2+),xMg~(2+)/yZn~(2+)/z(Gd~(3+)-Na~+)系列荧光粉。通过改变Mg~(2+)、Zn~(2+)和Gd~(3+)-Na~+的掺杂比例,可以在蓝光和青光区域内对NBSS:Eu~(2+)的发光颜色进行调控,结合NBSS:Eu~(2+),xMg~(2+)/yZn~(2+)/z(Gd~(3+)-Na~+)晶体结构和光谱的变化,可以发现导致Eu~(2+)在不同峰位发射强度改变的主要原因是基质组成和含量的变化改变了Eu~(2+)在不同Ba~(2+)格位的占位情况。另外,Mg~(2+),Zn~(2+)和Gd~(3+)-Na~+的取代体系可以明显提高Eu~(2+)的热稳定性能,其中Mg~(2+)取代体系相比于另外两种体系具有更好的改善热稳定性的作用,Eu~(2+)热稳定性的变化与固溶体结构的畸变程度有着密切的联系。(3)选取具有高对称性晶体结构的六方晶系化合物Sr_2MgAl_(22)O_(36)(SMAO)为基质,Mn~(2+)为激活剂离子,合成了SMAO:Mn~(2+)窄带绿光发射荧光粉。在450 nm的激发下,SMAO:Mn~(2+)发出明亮的绿光,范围为485 nm~590 nm,最大发射峰位于518 nm,半峰宽(FWHM)为26 nm。通过红外测试手段对比研究了几类荧光粉的晶格振动强度,发现窄带发射与荧光粉基质结构的对称性有密切的联系,另外Mn~(2+)高度对称的配位环境和基质晶格中只有一种Mg~(2+)格位供Mn~(2+)掺杂也为Mn~(2+)的窄带发射提供了有利条件。SMAO:20%Mn~(2+)样品表现出较好的热稳定性能,其在473 K下仍可以保持在298 K时发射强度的81.91%。将SMAO:Mn~(2+)、K_2SiF_6:Mn~(4+)和GaN基蓝光芯片集成白光LED器件后,显示出大约127%国家电视标准委员会(NTSC)的超宽色域。另外,通过分别引入Mn~(2+)和Mn~(4+)进入Mg~(2+)和Al~(3+)格位,在SMAO基质中也实现了窄带绿、红光的同时发射。在385 nm的激发下,SMAO:Mn~(2+),Mn~(4+)样品可以同时产生485 nm~590 nm的绿光和630 nm~730nm的红光发射,绿光的最大发射峰位于518 nm,FWHM为26 nm,红光发射最大发射峰位于659 nm,FWHM为42 nm。(4)以Gd_(0.99)Eu_(0.01)(OH)_3纳米棒为前驱体,合成了片状、花状、球状形貌的Gd_(0.99)Eu_(0.01)BO_3红色荧光粉。前驱体中NaOH浓度的增加和处理Gd_(0.99)Eu_(0.01)(OH)_3用PEG(20000)含量的减少,都会使样品形貌逐渐从球状向花状、片状形貌转变。通过探讨不同反应时间获得的中间产物的物相和形貌,总结了Gd_(0.99)Eu_(0.01)BO_3的形成过程为一种动力学控制的溶解-再结晶机制。Gd_(0.99)Eu_(0.01)BO_3样品的发射光谱为Eu~(3+)的特征发射峰,并且由于该种方法得到的激活剂离子具备大量的纳米级表面位置而引起Eu~(3+)更低的局部环境对称性,从而大大提高了Eu~(3+)的红光与橙光的发射比例,具有更高的色纯度。另外,本论文设计了一种以介孔SiO_2为反应容器合成形貌可控微/纳米材料的方法。以Bi_(0.96)Eu_(0.04)纳米球为前驱体,采用该方法成功合成了高效发光的Bi_(0.96)Eu_(0.04)PO_4纳米球。相比于一步法合成Bi_(0.96)Eu_(0.04)PO_4,该方法合成的产物不仅具有可控的球形形貌,还具有更高的基质向Eu~(3+)的能量传递效率。这种制备方法也可以扩展到在其它形貌可控微纳米材料体系的设计与制备。(5)提出了两种多组分多色荧光粉的设计理念。第一种制备流程包括形貌均一前驱体的制备、在前驱体表面包覆介孔SiO_2、用金属溶液处理中间产物以及热处理。以Y(OH)CO_3为前驱体,通过该方法合成了Y_2Si_2O_7@Zn_2SiO_4系列样品,样品展现为壳层厚度约为100 nm的中空球,主要由Zn_2SiO_4和Y_2Si_2O_7两相组成。这种Y_2Si_2O_7@Zn_2SiO_4结构可以容纳多种激活离子(Ce~(3+)、Mn~(2+)、Eu~(3+)),并在单一波长激发下实现全谱发射,通过改变Mn~(2+)含量,样品的色坐标逐渐由青光(0.22,048)转变到为近白光(0.29,0.41)和(0.29,0.33),和理想白光(0.34,0.33)。此外,在Y_2Si_2O_7@Zn_2SiO_4结构中,Ce~(3+)、Eu~(3+)和Mn~(2+)的发射由于界面缺陷的产生以及高温下从缺陷能级到激活剂离子激发态的能量转移作用而表现出优异的热稳定性能。第二种制备流程包括形貌均一荧光粉的制备,然后在荧光粉表面气相沉积纳米结构g-C_3N_4。以Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)或者Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)@mSiO_2微球为前驱体,通过该方法合成了Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)@g-C_3N_4和Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)@mSiO_2@g-C_3N_4系列荧光粉。Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)和Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)@mSiO_2微球表面均匀地包覆着一层8 nm厚的非晶态g-C_3N_4层。另外,Y_2O_3:Eu~(3+),Tb~(3+)@g-C_3N_4样品在368 nm的激发下,其发射光谱除了包含Tb~(3+)和Eu~(3+)的特征发射峰,还有g-C_3N_4位于463 nm的蓝光发射峰,该体系中还存在着有效的从g-C_3N_4到Tb~(3+)和Eu~(3+)的能量传递现象。通过控制不同质量三聚氰胺的包覆,实现了该荧光粉体系发光颜色由蓝光到青光、白光和黄光的调控。这两种制备方法也可以扩展到其它形貌可控多组分材料体系的设计和制备。
【学位单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TN312.8;TQ422
【部分图文】：

朱颖丽：新型白光 LED 照明与显示用荧光粉的设计合成与性能研究1 所示。目前实现白光 LED 的主流技术是荧光粉转换型白光 LED，以上照示器件的需求也对白光 LED 用荧光粉的发展提出了更高的要求。另外，荧涂覆性等二次性在白光 LED 器件制备过程中也对最终的器件性能起着至关作用，因此为了能让荧光粉的性能跟上白光 LED 的发展需求，荧光粉的形粒分散性、尺寸及粒径分布等因素也受到越来越多的重视。

1-3 不同 Eu3+掺杂浓度下 Ca2NaZn2(VO4)3:2xEu3+的(a)发射光谱，和(b) CIE 色坐标图；不Sm3+掺杂浓度下 Lu2WO6:xSm3+(0 ≤ x ≤ 0.10)的(c)发射光谱，和(d) CIE 色坐标图[9-11]Figure 1-3 (a) Emission spectra of Ca2NaZn2(VO4)3:2xEu3+phosphors at different dopingconcentrations. (b) CIE chromaticity diagram for the Ca2NaZn2(VO4)3:2xEu3+phosphors. Insetdisplays the calculated CIE color coordinates. (c) Emission spectra of Lu2WO6:xSm3+(0 ≤ x ≤ 0.1powders with different Sm3+-doped concentrations under the 325 nm excitation. (d) Colorcoordinates of Lu2WO6:xSm3+(0 ≤ x ≤ 0.10) phosphors upon 325 nm UV excitation[9-11]近紫外光激发下一般发射蓝或青光，Mn2+一般发射黄绿或橙红光，所以其发谱几乎覆盖了整个可见光区，部分基质中可以实现近白光的发射。但 Mn2+1(4G)→6A1k(6S)跃迁是自旋禁止的，发光较弱，所以在含 Mn2+的体系中引入 E，不仅可以利用能量传递作用增强 Mn2+的发光，还可以叠加 Eu2+和 Mn2+的发合成白光，通过调节二者的比例可以实现荧光粉颜色从蓝绿光到白光、红光变。Liang 等人[28]报道了 Eu2+和 Mn2+共掺杂(Ca, Sr)9Sc(PO4)7体系荧光粉，在 3m 紫外光的激发下，通过调节 Eu2+、Mn2+的掺杂浓度，该荧光粉呈现出一个优暖白光，显色指数最高可达 88，色温为 3312 K，色坐标位于（0.45，0.44）。

容易受环境影响的卤化物和硫属化合物荧光粉，包裹在结晶性较好的理念，这种方式可以很大程度上提高荧光粉的化学稳定性和发光效型 II，是活性核@活性壳的体系结构，例如 NaYF4:Yb, Er@NaYF44:Yb, Tm@NaYF4:Yb, Er，这种方式除了可以提高发光强度外，还可以多色发射。例如，Capobianco 等人[56]报道 NaGdF4:Yb, Er@NaGdF4:Y料比 NaGdF4惰性壳层能更好地改善 Er3+的上转化发光，因为活性 Y到了将吸收的近红外光传递到 NaGdF4:Yb, Er 活性核的敏化作用，复M 图可参见图 1-6(a1, a2)。特别注意的是，在核和壳中的 Yb3+在空间这很大程度上限制了浓度猝灭的发生。Liu 等人设计了一系列 NaGNaGdF4:Ln (Ln = Eu, Tb, Dy, Sm)纳米颗粒，其中能量可以从敏化剂 Y器 Tm3+、然后迁移到 Gd3+、最后传递到激活剂 Ln3+，通过调控激活可以实现上转化发射的调控。利用类似结构，也可以实现其它激活色的精细调控，例如通过在 NaGdF4:Yb, Tm@NaGdF4:Eu 纳米颗粒中 0 mol％增加到 15 mol％，可以实现发光颜色从蓝色到红色的调控。

本文编号：2886085