低碳钢在模拟深地质处置环境中的高放废物处置腐蚀行为研究

发布时间：2015-01-05 10:49

 

【摘要】 高放废物因其毒性大、半衰期长、放射性强,必须采用有效的处置方法将其同人类生活圈隔离起来。我国拟采用深地质处置的方案对高放废物进行处置。金属处置罐是深地质处置方案中防止高放废物泄露扩散的第一道人工屏障,可防止高放废物向周围环境泄漏。低碳钢作为处置罐候选材料之一,其表面在受到地下水浸泡时将发生腐蚀。研究低碳钢在模拟深地质处置环境中的腐蚀行为将为评价其作为罐体材料的可行性和预测其服役寿命提供依据。本文采用开路电位监测,动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了HCO3-、 Cl和SO42-的浓度对低碳钢在模拟高放废物地质处置环境中的活化／钝化腐蚀倾向的影响,并采用扫描电子显微镜(SEM)观察了表面腐蚀形貌,用X-射线衍射(XRD)对腐蚀产物进行了物相分析。研究发现,在仅含HCO3-的无氧溶液中,HCO3-会同时促进阳极的低碳钢溶解过程和阴极的析氢过程。低碳钢的开路电位随浸泡时间的延长和HCO3-浓度的升高而正移；当HCO3-浓度为0.01mol/L时,低碳钢最终处于活性溶解(活化)状态,表面的电化学反应过程由电荷转移控制；当HC03-浓度达到0.02mol/L及以上时,低碳钢最终处于钝化状态,表面的电化学反应过程由扩散控制。在无氧0.01mol/L HCO3-溶液中加入Cl-或者S042-,或者同时加入Cl-和S042-后,低碳钢表面腐蚀产物主要为α-FeOOH、Fe3O4和Fe2(OH)2CO3,在0.01mol/L HCO3-+Cl-溶液中还生成了γ-FeOOH。低碳钢始终都处于活性溶解状态,表面发生均匀腐蚀。在无氧0.05mol/L HCO3-溶液中加入Cl-(并且C1-浓度低于0.2mol/L)或者加入S042-(并且SO42-浓度低于0.1mol/L),或者同时加入C1-和SO42-后,低碳钢表面腐蚀产物主要为a-FeOOH、Fe304和Fe2(OH)2CO3。低碳钢处于过钝化状态,表面发生局部腐蚀,而且局部腐蚀程度随Cl-和SO42-浓度的升高而加重。 

第一章绪论

1.1前言
我国拟采用深地质处置方案对高放射性核废物（高放废物，high-levelradioactive nuclear waste (HLRNW))进行有效处理，即将玻璃固化后的高放废物放入密封金属处置罐中，在地下深500?1000 m处进行长期储存金属处置耀是隔离高放废物与处置环境的第一道人工屏障，可防止高放废物向周围环境泄漏。在长期的处置过程中，不断渗透的地下水将逐渐浸泡处置罐，对处置耀造成极大威胁。低碳钢作为制作金属罐体的备选材料之一[II-23],在受到地下水浸泡时表面将发生腐烛。如果低碳钢按活性阳极溶解机制以较低的腐蚀速率发生均匀腐烛，则只要设计足够的厚度，就可以满足处置对耀体寿命的要求；如果低碳钢处于钝态，则罐体可能因为发生点蚀、缝隙腐烛而穿孔或发生应力腐烛开裂(SCC),而不能满足处置对容器寿命的要求[I3，I7，24]。对低碳钢的活化/钝化倾向和腐烛行为有较大影响[25-27]。本文重点研究了低碳钢在模拟地下水溶液中的活化/钝化腐烛倾向，并建立相应的腐烛模型，可为我国高放废物处置耀隨体选材和预测其服役寿命提供理论依据[28-34]。
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1.2核废物的产生与处置
自上世纪50年代以来，世界各国陆续进入核吋代。随着核能的大量开发利用和医用核仪器的使用，以及世界各国对核轮船、核潜艇、核飞船的依赖，核.丁业得到了蓬勃的发展，而工业放射性核废料也随之产生，并对人类的生存造成长久威胁。核废物按来源可以分为核燃料循环废物、核技术利用废物、退役废物、铀矿伴生废物；按物理形态可分为固态、液态和气态3种；按寿命乂可以分为长寿命废物、短寿命废物；按放射性比活度主要分为极低放射性废物（放射性比活度为1-100Bq/g)、低放射性核废物（放射性比活度<109 Bq/m3)、中放射性核废物(放射性比活度<10i3Bq/m3 (p/y))和高放射性核废物4类。其中前3类废物占废物总质量的99%，主要来自于铀矿开采、铀浓缩、燃料元件制造、核武器生产等产业，核电站产生的放射性废液以及核设施退役废物。而高放射性废料主要包括乏燃料的处理产物和废弃的反应堆堆芯。乏燃料的处理产物集中了乏燃料95%的放射性；而反应堆堆芯则集中了整个压水堆放射性的99%，每处理1t燃料，就产生2罐(大约0.1m3)高放射废物。据国际原了能机构（IAEA)统计，到2010年底，全世界积存的乏燃料约13万t，已进行后处理的乏燃料约7万t,现在全世界卸出的乏燃料量速率约1.05万t/a。金属罐体作为高放废物深地质处置工程的第一道人工屏障，必须确保金属罐体在处置期内是一个密闭构造，不发生贯穿，以防止玻璃固化体和地卜水的接触。而应力、机械作用、腐烛、疲劳、福射脆化是造成金属失效的主要因素，因此制造罐体的金属材料必须具有可以忍耐这些因素的性能。冃前包水带型地质处置库研究所选择的容器制备材料主要有低碳钢、铜和钛合金，这些金属各有优点和缺点。在这些材料当中，铜和钛的耐烛性比较好，但是价格昂贵。并且铜的力学强度比低碳钢和钛合金差，机械性能也不如低碳钢和钛合金。钦在locrc以下具有和软钢同等以上的强度，但因为价格昂贵，作为强度材料大量使闲是不合理的。
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第二章实验方法

2.1实验材料
本文实验所用材料为菩通低碳钢Q235,化学成分(wt. %)为：C 0.18, Si 0.25,Mn 0.5, S 0.018，P 0.016, Cu 0.01, CrO.Ol, Ni 0.01, A1 0.02, Fe 余量。线切割机制备样品的规格为10 mm X 10 mm x 3 mm,留出丁作面枳10 mm x lomm,其余表面用环氧树脂绝缘封装。之后，用水磨砂纸打磨样品工作面，先经150#砂纸磨至3000#砂纸，并抛光，然后用去离子水清洗，乙醇除油，干燥备用，以避免氧化。
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2.2实验溶液
利用HA-151A型惊电位仪（Hokuto Denko Corporation)对低碳钢电极进行原位开路电位监测，实验釆用三电极体系，工作电极为低碳钢电极，参比电极为饱和甘采电极（SCE，-0.24 V vs. SHE),辅助电极为面积18 mm x 20 mm的Pt片。用于开路电位监测的实验装置如图2.3.1所示。实验前，预先向盛有500 mL电解质溶液的密封电解池（直径110 mm,高150 mm)中通入高纯N2约30min除去其中02,通入速率为2mL/s，并始终在电解池的空隙处充满高纯N2以隔离空气接触。在高放废物深地质处置方案中，金属包装_是最重要的人丁屏障，它将高放废物与周围地质处置环境直接隔离，防止高放废物发生泄漏。然而罐体的腐她行为将直接决定低碳钢用作处置隨材料的可行性以及服役寿命的长短。因此研究金属处置罐材料的腐烛行为是罐体选材以及服役寿命预测的关键环节。在高放废物地质处置环境中，低碳钢与无氧的地下水直接接触，表面因腐烛而覆盖大量的腐烛产物。腐烛产物与溶液中阴离子的协同作用，将影响低碳钢的活化/钝化行为。本文采用开路电位监测，动电位极化曲线，电化学阻抗谱，扫描电子显微镜（SEM)，X-射线衍射（XRD)等方法研究了在模拟高放废物地质处置环境中低碳钢处置罐材料的腐烛行为，为我国高放废物地质处置罐体材料的选材提供参考，也为高放废物地质处置金属罐体选材提供理论依据。
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第三章HC03—浓度对低碳钢活化/钝化腐蚀倾向的影响........ 14
3.1前言....... 14
3.2文验溶液....... 14
3.3实验结果讨论....... 14
3.4本节小结....... 27
第四章重碳酸盐溶液中cr浓度对低碳钢活化/钝化腐蚀倾向的影响....... 29
4.1 前言....... 29
4.2 0.01 mol/LNaHC03溶液巾Cr浓度刘低碳钢活化....... 29
4.3 0.05 mol/LNaHC03溶液巾CT浓度刘低碳钢活化.......40
4.3.1实验溶液....... 40
4.3.2实验结果与讨论....... 40
4.3.3本节小结....... 48
第五章重碳酸盐溶液浓度对低碳钢活化....... 50
5.1 0.01 mol/LNaHC03溶液S042浓度对低碳钢活化....... 50
5.2 0.05 mol/LNaHC03溶液S042的浓度对低碳钢活化....... 58

第六章重碳酸盐溶液中cr和SO广的浓度比对低碳钢活化/纯化腐蚀倾向的影响

6.1 0.01 mol/LNaHC03溶液中CT和S042_的浓度比对低碳钢活化/钝化腐t虫倾向的影响
在5种溶液中，低碳钢的极化曲线阳极支在-0.75 ~-0.60 V之间均存在明显的Tafel区问。Tafel 问的电流密度随溶液中Cr/SCV—浓度比例的不同变化不明id。当电极电位高于-0.60 V时，在-0.52 V左右出现1个电流峰和1个电流谷，这说明在低碳钢表面有腐烛产物膜生成。电流峰和电流谷的电流密度随cr/SO42-浓度比例的？<同而发生了变化，说明Cr/S042-浓度比例的变化会影响产物膜生成的速率。当电位高于谷电位时，电流密度迅速培大。这表明生成的产物膜并不稳定，容易发生破裂溶解。图6.1.2所示为低碳钢电极在5种不同Cr/S042-浓度比的无氧東碳酸盐溶液的开路电位-时间曲线。可以看出，在5种溶液111浸泡初期的开路电位都在-0.80V左右，笔耕文化推荐期刊，和裸钢极化曲线（图6.1.1)的自腐烛电位相近。在0.02 mol/L Cr+0.08 mol/L SCV—溶液中，开路电位曲线可分为2个阶段。首先，在0?25 d的电位曲线从-0.8 V上升至-0.68 V。随着浸泡过程的进行，电极电位变化不大，最终稳定在-0.67 V左右，位于此溶液中极化曲线阳极部分（图6.1.1)的活性溶解区间。
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总结论

本文主要研究了在模拟深地质处置水溶液环境中Hcor，cr, SO42-的浓度对低碳钢活化/钝化行为的影响。得出如下结论：
(1)在仅含HC03-的无氧溶液十，HC03—会同吋促进低碳钢阳极溶解过程和阴极析氢过程。低碳钢的开路电位随浸泡时问的延长和HCOf浓度的升高而正移；当HOV浓度为0.01 mol/L时，低碳钢最终处于活性溶解（活化）状态，电化学反应由电荷转移控制；当HCCV浓度达到0.02 mol/L及以上时，低碳钢最终处于钝化状态，电化学反应由扩散控制。低碳钢在不同浓度的HC03一溶液中的腐烛产物均主要为a-FeOOH和FesCU。
(2)在含cr的重碳酸故溶液十，低碳钢的开路电位随浸泡吋间的延长和cr浓度的降低而正移。当cr浓度低于0.02 mol/L时，电极表面电化学反应在浸泡初期由电荷转移过程控制；经过长期浸泡后，由扩散控制。当cr浓度高于0.02mol/L时，整个浸泡过程均由电荷转移过程控制。在0.01 mol/L HCO3-+ x mol/Lcr溶液中,低碳钢处于阳极活+1.溶解状态，发生均勾腐述,腐拽产物由《-FeOOH、Fe00H、Fe304 和 FejCOHhCO;组成。在 0.05 mol/L HCOf + x mol/L CI—溶液中，当X s0.2时，低碳钢发生局部腐烛，腐烛程度随cr浓度的升高而加重；当X = 0.5时，发生均勻腐烛；腐烛产物均由a-FeOOH、和Fe2(0H)2C03组成。

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参考文献：

[1] 阳靖峰,董俊华,柯伟.  重碳酸盐溶液中SO42-和Cl-对低碳钢活化/钝化腐蚀行为的影响[J]. 金属学报. 2011(10)
[2] 王长轩,刘晓东,刘平辉.  高放废物地质处置黏土岩处置库围岩研究现状[J]. 世界核地质科学. 2008(02)
[3] 王驹,苏锐,陈伟明,郭永海,金远新,温志坚,刘月妙.  中国高放废物深地质处置(英文)[J]. 岩石力学与工程学报. 2006(04)
[4] 张华祝.  中国高放废物地质处置:现状和展望[J]. 铀矿地质. 2004(04)
[5] 王驹.  我国高放废物深地质处置战略规划探讨[J]. 铀矿地质. 2004(04)
[6] 徐国庆.  2000—2040年我国高放废物深部地质处置研究初探[J]. 铀矿地质. 2002(03)



本文编号：11008