含砷黄铁矿对As（Ⅲ,Ⅴ）的吸附与氧化还原行为的研究

发布时间：2018-11-08 12:16

【摘要】：表生环境中含砷黄铁矿氧化导致砷的释放,而其也会进一步使释放的As发生吸附与氧化还原反应,进而影响As(Ⅲ,V)的形态及晶体内As的释放、迁移与转化,然而晶体内As对黄铁矿与As的相互作用过程的影响尚不明确。本论文考察了晶体内的砷对黄铁矿与As(Ⅲ,V)在不同条件下相互作用过程的影响机制。采用水热法合成含砷黄铁矿,分析了结构内As对黄铁矿晶体结构、化学组成、形貌和表面理化性质的影响,考察了缺氧和有氧环境下As(Ⅴ)、As(Ⅲ)与含砷黄铁矿的氧化还原过程及As含量和pH的影响。初步明确了As在黄铁矿结构中的位点、价态、含量以及含砷黄铁矿与As的相互作用机理及其影响因素,得到如下结论:1、FeSO_4、CS(NH_2)_2与单质S0水热反应可制备纯相黄铁矿(Apy0),当体系中添加NaAsO_2,调控As/Fe摩尔比为0.10和0.22,所得黄铁矿晶体内砷含量分别为4.4 wt.%(Apy5)和9.9 wt.%(Apy10)。As主要以As(Ⅲ)和As(-I)分别置换黄铁矿晶体中的Fe(II)和S2(-II)。XPS结果显示,在Apy5中,As(Ⅲ)和As(-I)的相对百分含量分别为76.6和17.2%;在Apy10中,As(Ⅲ)和As(-I)占总As相对比例分别为91.0和8.0%;在Apy5和Apy10表面都有少量As(Ⅲ,V)-O,占总As相对比例分别为2.4、3.8%和0.5、0.5%。Fe(Ⅲ)含量随着As掺杂量增加而升高。结构内含As显著提高矿物表面Fe(Ⅲ)的含量并降低黄铁矿的结晶度。2、缺氧条件下,黄铁矿与As(Ⅴ)反应产物有S0、SO_42-和针铁矿,As(Ⅴ)还可在针铁矿表面形成双齿双核配体或沉淀。反应过程中,结构内As进入溶液的途径主要为As(-I)被氧化成As(Ⅲ)的溶出以及结构坍塌导致晶格中As(Ⅲ)的释放。因晶体内含As使得Fe(Ⅲ)含量增加进而加速电子转移,促进了黄铁矿的氧化,生成的S0、SO_42-和晶体内As释放的百分比也随之增加。As(Ⅴ)还原速率随着pH上升而略呈上升趋势,在pH为3.0-6.0的酸性体系中,随着pH上升,晶体表面的Fe(Ⅲ)为主要氧化剂参与含As黄铁矿的氧化,As(Ⅴ)和少量新生成的As(Ⅲ)主要吸附在固相产物表面。在pH为7.0-11.0的中性及碱性体系中,反应以As(Ⅴ)氧化含砷黄铁矿为主。随着pH增加,As(Ⅴ)的氧化能力显著提高。当反应体系pH由3.0上升至7.0和11.0时,Apy10晶格内As的释放率由34.1%分别上升至41.5%和56.8%,含砷黄铁矿表面有变褐铁矾和针铁矿生成。有氧条件下,O_2可加速含砷黄铁矿的氧化,S0、SO_42-以及释放的As(Ⅲ)的稳定浓度都显著上升,矿物表面的针铁矿有助于As的固定。3、缺氧条件下,含砷黄铁矿与溶液中As(Ⅲ)的反应过程中,含砷黄铁矿与溶液中As(Ⅲ)反应过程中少量As(Ⅲ)被氧化生成As(Ⅴ),As(Ⅴ)完全释放到溶液中。含砷黄铁矿表面缺陷位点上的Fe(Ⅲ)与H_2O发生相互作用生成·OH和H_2O_2,随着砷掺杂量的提高,·OH的稳定浓度和H_2O_2的最大浓度逐渐上升,促进了As(Ⅲ)的氧化。有氧氛围,体系中As(Ⅴ)的平衡浓度,SO_42-和单质S0平衡浓度显著提高,·OH和H_2O_2产生途径主要为含砷黄铁矿表面缺陷位点上的Fe(Ⅲ)与H_2O的相互作用和O_2的还原。酸性条件下,溶液中的·OH可通过类Fenton机理转化产生,H_2O_2是重要的中间产物;而碱性条件下,H_2O_2则直接参与含砷黄铁矿的氧化。
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【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：P579;X13

【参考文献】