微区原位硫化物中锇同位素测定方法及其在地幔研究中的应用

发布时间：2020-08-20 16:18

【摘要】：目前Re-Os同位素体系已经广泛应用于地幔演化的研究,这主要是因为Re和Os在地幔熔融过程中会呈现出特殊的地球化学行为。其中Re为不相容元素,因此在地幔熔融过程中会在熔体中富集;而Os为相容元素,能保留在残余相中从而能记录下地幔的原始信息。地幔中的Os元素又主要富集在硫化物中,如果能实现地幔硫化物原位微区Os同位素测试,那么便可以直接获得地幔演化过程的有关信息。因此本文针对硫化物原位微区Os同位素测试技术及其在地幔研究中的应用开展了一系列的工作,主要包括:硫化标样的制备,校正策略的优化,低含量样品测试以及实际地质应用四个方面。1.硫化标样的制备目前国内外均没有现成可供LA-MC-ICP-MS原位Os同位素测试使用的硫化物标样,因此本研究首先要解决校正标样的难题。超细粉末压饼在实现样品基体匹配的同时,还可以较好地保存原粉末样品的组成成分,是制备Os同位素测试硫化物标样的可行方法。因此我们选用国内硫化物标准粉末为基础物质,并混入适当的Re或Os单标溶液制备成初始粉末。在添加乙醇为助磨剂后,利用行星式球磨仪对原始粉末进行细化,使得绝大部分粉末的粒度降低到纳米级别。再利用压饼法和高温高压熔融法,制备了用于干扰校正的标样CR-1P,时间漂移校正的标样CO-1P以及后续验证实验所需的测试样品COR-1F、POR-1F和MIX-1P。利用LA-MCICP-MS对标样CR-1P中的187Re/185Re和标样CO-1P中的187Os/188Os比值进行测试,结果表明两者的平均值与各自的推荐值吻合,并且剥蚀过程中的实时信号强度和信号比值也十分稳定,制备的Os同位素测试标样的均一性满足原位测试的要求。2.校正策略的优化进行LA-MC-ICP-MS原位Os同位素测试时,会面临干扰扣除和质量分馏校正的问题。由于Re只存在两个同位素,因此无法利用内标法获得用于干扰扣除校正的分馏因子。而原有解决方法是利用膜去溶装置添加Ir为假内标来估计Re的分馏因子。这种做法忽略了激光剥蚀过程中的质量分馏效应,并且使得测试流程十分繁琐。因此原有方法存在测试流程简化并测试效果优化的空间,具体做法如下:在不引入外来Ir气溶胶的情况下,先激光实时测定纯Re硫化物标样CR-1P的Re分馏因子,再通过线性内插的方式计算出样品的Re分馏因子,从而实现样品中的同量异位素干扰的扣除。而Os同位素的质量分馏校正处理较为简单,只需利用189Os/188Os作为内标进行校正即可。无论是溶液进样还是激光剥蚀进样的测试结果均证明:改进后的测试方法可以有效地校正样品测试时的同量异位素干扰和质量分馏效应,从而获得准确的187Os/188Os比值。在综合统计溶液进样和激光剥蚀进样的测试结果后,我们还得到了干扰扣除程度与测试结果准确度的关系方程,从而实现了测试结果的快速评价。3.低含量样品测试当进行低Os含量样品原位Os同位素测试时,不可避免地会遇到信号强度不足的问题,而这时法拉第杯上响应信号的误差会明显增大。在这种情况下,我们便需要对杯结构进行调整,改用离子计数器来接收低强度信号,以便提高测试结果的准确度和精确度。但是离子计数器的使用会带来增益因子衰减、死时间校正、高压平台校正等问题。因此需要在进行LA-MC-ICP-MS测试前,需要利用Au单标溶液和Dy单标溶液分别对离子计数器的增益因子和死时间进行标定。考虑到离子计数器在使用过程中,增益因子可能会不断衰减,因此样品的的干扰扣除和质量分馏校正所需要的参数均采用外标内插计算的方式(SSB法)获得。而对标样CO-1P和样品COR-1F的测试结果表明:采用全离子计数器的杯结构进行原位Os同位素测试,可以使原有的测试含量下限降低约50倍。4.实际地质应用华北克拉通是世界上研究克拉通破坏的重要场所,在其内部存在有大量的地幔包体样品。而这些地幔包体直接记录了地幔中的熔/流体活动信息。本文选择华北克拉通北缘大麻坪地区的地幔包体为研究对象,开展了岩相学、原位主微量元素、Sr同位素和Os同位素等多项研究工作,以便探讨该地区的地幔熔/流体活动情况。待测的二辉橄榄岩(DMP-331)中辉石较大(0.5mm)且较多,表明其可能经历了较强的熔体交代反应。基于岩相学特征,我们将薄片中的硫化物分为粒间和粒内硫化物两类,其中粒内原生硫化物赋存于单斜辉石颗粒之中。该寄主单斜辉石的Mg#为88.4-88.9,而(La/Yb)N和Ti/Eu比值进一步表明其形成是与硅酸岩熔体有关。而后根据其稀土元素含量,便可以计算出的与其平衡的熔体稀土元素特征。对比熔体与寄主玄武岩的稀土元素特征,可以发现两者并不一致,因此该单斜辉石为早期硅质熔体结晶形成。无论是单斜辉石的原始Sr同位素特征(0.70389-0.70419)还是其包裹的硫化物原位Os同位素特征(0.1677)均较区域内橄榄岩的全岩值升高,这也就意味着硅质熔体中含有再循环地壳的物质。
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：P542.5;P597
【图文】：

氩气,雾化室,冷却室,热电偶

冰水；2，样品；3，氧化剂；4，多通道蠕动反应室；7，热电偶装置；8，氩气（载气）入口；9，炬；11，雾化室；12，排放废液。（b）批次式发生器：；3，氩气（雾化）入口；4，Teflon 三通开关；5，样台；8，加热线圈；9，热电偶装置；10，冷却室和水循进样气路；12，炬管连接口；（据 Bazan (1987)图修改）tinuous flow apparatus: 1, ice water; 2, sample; 3, oxidant; 4ixing valve; 6, heated reaction chamber; 7, thermocouple; 8,ater circulating ports of the condenser; 11, separation chamh sparing apparatus: 1, stopcocks made of Teflon; 2 sample let; 4, three-way Teflon stopcock; 5, sample injection port; 6ocouple; 10 water circulating ports of the condenser; 11, samof Teflon; 12, to the torch. (modified from Bazan (1987))蒸发法的工作原理和现在使用的膜去溶装置式是系统和 MC-ICP-MS 替代进行实验。Nanne et alP-MS 上成功实现了岩石样品中的 Os 同位素的高

工作流程图,工作流程

本论文工作流程安排图

操作手册,示意图,双聚焦,检测器

导致元素信号在测试过程中随着时间会有一定的变化。特别是进行同位素测试，如果不是同时获得同位素的信号，那么所获得的同位素比值结果精密度会明显差(Moens et al., 2001; Y. Patterson et al., 1999)。在 20 世纪的 90 年代出现的 MC-P-MS 较好地抑制了“等离子闪烁”这一问题。其解决思路如下：通过将不同质数的同位素同时引入不同的检测器，来消除不同时间内等离子体波动造成的影(Rehk mperetal.,2001)。总体来说，多接收的模式的 ICP-MS 具有同时检测、电效率高、离子传送迅速，双聚焦后可形成的平头峰以及检测器稳定等优点，因此同位素测试的精度可以与 TIMS 媲美。本次研究使用的 MC-ICP-MS 的型号有两，分别为德国 Thermo Fisher Scientific 公司生产的 Neptune Plus 和英国 Nu 仪器司生产的 NuPlasmaII。在仪器的结构上看，两者在 ICP 离子源和双聚焦系统（包静电场和扇形磁场）的设计思路是类似，但检测器系统部分存在较明显的区别。然两者都安装了法拉第杯和离子计数器，但是检测器的数量和杯结构调整方式存在较大的不同。如图 2.1 所示，按照气溶胶进入仪器后依次通过的顺序，对C-ICP-MS 内的各个工作系统进行介绍，它们依次为：ICP 离子源、接口与离子镜系统、双聚焦系统（包括静电场和扇形磁场聚焦），和检测器阵列系统。

【参考文献】