燃烧中含硫、氮两组反应物反应机理研究

发布时间：2020-07-08 19:04

【摘要】：在船舶节能减排的大环境下,对柴油机排放物中硫氧化物(SO_x)和氮氧化物(NO_x)的研究变得极为重要。而二甲基硫醚(CH3SCH3)是燃油成分中一种重要的含硫化合物,它燃烧后生成的最终氧化产物硫酸和甲磺酸会严重污染海洋环境。目前关于二甲基硫醚在燃烧室内具体的燃烧机理尚不明朗,缺乏相关的理论数据,所以本文首先选择二甲基硫醚反应体系作为第一个研究对象。此外,针对现阶段减少NO_x排放技术不成熟的现状,一种快速消除方法RAPRENO_x(Rapid Reduction of NO_x)已经得到了广泛的研究。其中用到了一种重要的添加剂异氰酸(HNCO),但具体反应机理并不完善,所以本文选择异氰酸和CN自由基的反应体系作为第二个研究对象。针对这两个反应体系,本论文利用YL(Yao-Lin)方法计算了所有反应通道中不同反应的速率常数。其中采用Morse势模拟振动模式所计算出的非谐振速率常数,比传统的简谐势更接近真实情况。所以本文针对两个体系中的所有反应,通过对比简谐和非谐振速率常数之间的差异,分析和讨论了各反应的非谐振效应。同时,通过对比各反应阂能值和同温度下速率常数的大小,分析得到各体系中的主反应通道。对于二甲基硫醚反应体系的各个反应通道,大多数反应速率常数均随着温度和能量的升高而增加。其中对于主反应通道,当温度为800K时,非谐振数值为简谐数值的1.1倍;而当温度为3800 K时,非谐振数值为简谐数值的35.2倍(远远大于1.1倍)。所以从整个趋势来看主反应通道的非谐振效应随温度升高而变得非常明显。在高温燃烧温度(约2000K)下非谐振速率常数比简谐值大1个数量级,说明主反应通道实际上更易发生。对于HNCO+CN反应体系的各个反应通道,整体上速率常数均随着温度和能量的增加而增加,且非谐振效应在高温燃烧环境中最为明显。体系中生成HNC和NCO的反应阂能值为6.06 kcal/mol,为主反应通道。随着温度从800 K增加到5000 K时,简谐数值从3.34 × 1010 s-1增加到1.36 × 1012 s-1,而非谐振数值则从4.03 × 1010 s-1增加到4.06 × 1012 s-1。两者之间的差距随温度的升高变得越来越大,即在高温燃烧环境中非谐振效应明显。本论文从理论上研究了一组典型含硫化合物的生成机理和一组含氮化合物的除去机理,详细计算了其中各反应随温度或能量变化的速率常数值,并分析了非谐振效应对速率常数的影响。这为减少船舶柴油机SO_x和NO_x排放的研究提供了一定的理论依据。
【学位授予单位】：大连海事大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X55;X736.3
【图文】：

能级图,二甲基硫醚,反应通道,能级图

３．邋２．邋２二甲基硫醚反应体系初始反应通道逡逑在表３．１中，前四个单分子反应（Ｒ１－Ｒ４）在经过从头算法计算后，其计算得到逡逑的反应物、过渡态和产物的相对能量变化如图３．１所示。为了便于比较各反应的阈逡逑能大小，将图３．１中反应物（ＣＨ３ＳＣＨ２００）的能量设为Ｏｋｃａｌ／ｍｏｌ。逡逑ＴＳ３（４０．１２）逡逑４０邋一逦－邋邋邋ＶｌＳ２邋（３８．８０）逡逑ｆ邋■逦／逦＼逡逑－Ｉ邋２０－逦．．．邋逦逦：，？，逦ＴＳ４（１４．５１）逡逑ｇ逦／邋．邋ＴＳ１（２１．４．逦逦逡逑＾逦：邋ａ＾５ＴＦ＾Ｃ６Ｈ（１０．４８）逡逑０邋—Ｊｙ邋＼逡逑ＣＨ３ＳＣＨ２Ｃｂ（０．００）逦＼逦ＣＨ２Ｓ４ｄ＾ａ＋0Ｈ（－１．０８）逡逑－２０－邋＼逡逑＼邋ＣＨ３ＳＣ（＝０）Ｈ＜Ｈ邋（－３４．９４）逡逑－４０－逦＇？‘逦逡逑ＣＨ３ＳＨ＾＾２°邋Ｈ２．６８）逡逑图３．１二甲基硫醚反应体系初始反应通道能级图逡逑Ｆｉｇ．邋３．１邋Ｔｈｅ邋ｒｅｌａｔｉｖｅ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋Ｒ１邋ｔｏ邋Ｒ４逡逑由于反应Ｒ１和Ｒ４处于同一个反应通道，并且在现有的计算结果下阈能值相逡逑对较小，所以为该体系下的主反应通道。现主要对该反应通道做重点分析。逡逑⑴单分子反应邋ｃｈ３ｓｃｈ２ｏｏ—ＴＳ１—ＣＨ２ＳＣＨ２ＯＯＨ逡逑－１８－逡逑

单分子反应,过渡态,分子构型,反应物

图３．２单分子反应ＣＨ３ＳＣＨ２００—ＴＳｌ（Ｒｌ）中反应物（ａ）与过渡态（ｂ）优化后的分子构型逡逑Ｆｉｇ．邋３．２邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｒｅａｃｔａｎｔ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ邋（ｂ）邋ｏｆ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋Ｒ１逡逑图３．２⑷和（ｂ）分别为单分子反应Ｒ１在ＭＰ２／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）的水平上优化得到逡逑的反应物和过渡态的分子构型图。表３．２则列出了单分子反应Ｒ１在更高水平逡逑ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）上优化得到的反应物和过渡态的能量，零点能，Ｃ１－Ｈ４距逡逑离，Ｈ４－０９距离以及所计算得到的阈能值。从表３．２中可知，Ｃ１－Ｈ４距离从１．０８５邋Ａ逡逑增长到１．２６６邋Ａ，邋Ｈ４－０９距离从２．６３６邋Ａ缩短到１．２６０邋Ａ。可以看出Ｈ４原子在不断逡逑地从Ｃ１原子接近０９原子，从而产生一个氢迁移的过程。在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）逡逑水平上计算得到的阈能为２１．１０邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ。这一结果与Ｒｕｎｒｕｎ邋Ｗｕ的结果［５９］符合的逡逑比较好。在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）水平上计算得到的阈能将用于速率常数的计算逡逑中。逡逑表３．２单分子反应ＣＨ３ＳＣＨ２００—ＴＳ１—ＣＨ２ＳＣＨ２ＯＯＨ邋（Ｒ１）反应物与过渡态能量及相关键长逡逑Ｔａｂ．邋３．２邋Ｅｎｅｒｇｙ邋ａｎｄ邋ｂｏｎｄ邋ｌｅｎｇｔｈ邋ｏｆ邋ｒｅａｃｔａｎｔ邋ａｎｄ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋ｒｅａｃ

微正则系综,单分子反应,正则系综,速率

应会引发该体系下后续的一系列反应，对最终生成Ｓ０２有一定的促进作用。逡逑值得注意的是，由于单分子反应ＣＨ３ＳＣＨ２００—ＴＳ１—ＣＨ２ＳＣＨ２ＯＯＨ为该反应逡逑体系中的主反应，在整个体系中具有很重要的地位，所以本章列出了与图３．３邋（ａ）逡逑和（ｂ）中速率常数相对应的表３．３，并列出了计算中所需的啊Ｅｊ和闷的值。为了逡逑避免数据的重复性，对于本章其他反应，将只列出速率常数随温度和能量的变化逡逑图，对应的表格数据将不再列出。逡逑１0，】１逦１邋１０0｜逦逡逑１０”邋■逦１０°邋－逡逑八．逦１０＊＇逦■逡逑！：？逦ｚ—一逡逑１：逦ｒ：逡逑１０５邋－邋Ｗ逦ｒＪ逡逑ｕ逡逑逦１逦．逦１逦１逦１逦．逦邋ｌｔｆ邋丨逦Ｉ逦１逦１逦１逦逡逑１０００逦２０００逦３０００逦４０００逦５０逦１００逦１５０逡逑Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋（Ｋ）逦Ｔｏｆａｌ邋＜Ｍ／ｍｏｌ）逡逑（ａ）逦（ｂ）逡逑图３．３单分子反应ＣＨ３ＳＣＨ：００—ＴＳ１—ＣＨ２ＳＣＨ２ＯＯＨ（Ｒｌ）在正则系综和微正则系综下速率常逡逑数随温度和能量变化图逡逑

【参考文献】