海水pH与碳酸根离子自动分析仪器的研制与应用
发布时间：2020-08-17 18:53
【摘要】：海洋酸化是当今海洋科学研究热点之一,其最直观的表现是海水pH与碳酸根离子浓度的长期下降趋势。海洋酸化改变了海水原本的碳酸盐体系平衡,为描述这一过程,海洋科学工作者通常测定二氧化碳分压(partial pressure of C02,pCO2)、pH、溶解无机碳(dissolved inorganic carbon,DIC)和总碱度(total alkalinity,TA)四个参数;碳酸根离子浓度([CO32-])可以通过以上四个参数中的任意两个结合温度、盐度等数据计算得出。在大多数研究中,除pCO2外,海水样品的测定方式仍旧是采集离散样品,在岸上或者船载实验室进行分析。这一过程不仅消耗了大量的人力和时间,也面临着样品在保存与输送过程中可能发生变化等不可预测的问题。因而发展测定海水碳酸盐体系参数的自动化仪器,获取实时在线数据将有助于海洋酸化和海洋碳循环研究。目前为止,所有碳酸盐体系参数均可以用分光光度法进行测定,易于实现自动化测定。为提升现有仪器的多样性、可靠性和经济性,本论文针对海水pH和碳酸根离子这两个参数的测定,设计出自动分析仪器并进行测试与应用。主要研究内容总结如下:(1)研制出海水pH自动分析仪器,测定依据的化学原理为pH指示剂--可见分光光度法。仪器通过注射泵和多位阀输送液体,利用LED为光源,电荷耦合器件(CCD)光谱仪为检测器进行光度测定。根据间甲酚紫指示剂与海水样品混合溶液在特定波长下的吸光度值,计算出海水样品的pH值。实验室测试表明,该仪器精密度为～0.001。仪器用于在线观测珊瑚饲养缸中海水的pH变化规律,5天内运行正常,通过与TA和DIC计算出的pH相比较,测定结果的偏差为-0.015±0.014(n=38)。(2)在第一部分工作的基础上,使用与pH自动分析仪器类似的流路设计并结合紫外光度法,研制出碳酸根离子自动分析仪器。根据Pb(II)和海水混合溶液在紫外区的吸收光谱,可以计算出海水样品的碳酸根离子浓度。实验室测试表明,该仪器测定人工海水样品的精密度为1.1%(n=13)。在珊瑚饲养缸的现场观测实验中,仪器测定结果与TA和DIC计算值的偏差为-2.4±15.7 μmol/kg(n=14)。该仪器在南中国海用于近两周的海水表层走航测定及两个剖面离散样品的现场分析,在实验前期测定结果偏差分别为-0.5±5.0 μmol/kg(n=31,走航样品)和2.1±5.7 μmol/kg(n=22,垂直剖面样品),但是实验后期偏差有增大趋势。航次后针对此现象的可能原因进行了分析,发现通过优化测定程序和仪器现场校正可以提高数据质量。
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：P734.4
【图文】：
图１－２邋２５°Ｃ时不同［ＣＯ〗＿］的海水基底中（Ｓ＝３５．７）的Ｐｂ（ＩＩ）光谱［２９］逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｐｂ（ＩＩ）邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｉｎ邋ｓｅａｗａｔｅｒ逡逑ａｔ邋Ｓ＝３５．７邋ａｎｄ邋２５邋°Ｃ邋ｆｏｒ邋ａ邋ｒａｎｇｅ邋ｏｆ邋［ＣＯｆ］邋［２９］逡逑将Ｐｂ（ＩＩ）加入海水中，Ｐｂ（ＩＩ）与ＣＯｆ存在络合解离平衡，解离平衡常数灼由下式表述：逡逑＿［Ｐｂｃ0ｎ＿逦（］邋１９）逡逑Ａ＿［ｐｂ”Ｔ［ｃ0ｒ］逡逑其中，灼与温度、盐度和压力有关，［Ｐｂ２＋］Ｔ为Ｐｂ（ＩＩ）中除ＰｂＣ０〖的所有形态，逡逑括游离态Ｐｂ２＋、与氯离子络合态ＰｂＣｌｘ等，上式与朗伯－比尔定律相结合得出：逡逑ｒ邋＝人２５０邋＝邋２５０邋ＳＰｂ邋＋２５０邋ＳＰｂＣ０３邋Ｘ邋Ａ邋Ｘ邋［Ｃ0３邋］逦（邋１－２０）逡逑八２３４逦２３４邋ＳＰｂ邋＋２３４邋ＳＰｂＣ０３邋Ｘ邋Ａ邋Ｘ邋［Ｃ0３邋］逡逑在上式中，２３４ＳＰｂ和２５0ｓｐｂ分别表示［Ｐｂ２＋］Ｔ在２３４邋ｎｍ和２５０邋ｎｍ处的摩尔吸数，２３４￡ｐｂｃ0３和２５0￡ｐｂｃ0３分别表不ＰｂＣＯ〗在２３４邋ｎｍ和２５０邋ｎｍ处的摩尔吸光系逡逑
逡逑ｐＨ的剧烈变化（如图１－３）。逡逑８．６逦逡逑．逦？逦ｐＨＴ邋ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ逡逑８－５邋＿逦。ｐＨＮＢＳ邋ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ逦产气逡逑８－４逦0逡逑ｉ：：：邋Ｗ．逡逑ｓ：：＾Ｗｖ；逡逑７．９邋－逦ｆ逡逑逦＞逦＼逦ｉ逦逡逑１４．０７．２０１０逦１４．０７．２０１０逦１５．０７．２０１０逦１５．０７．２０１０逦１５．０７．２０１０逡逑１４：００逦２０：００逦０２：００逦０８：００逦１４：００逡逑Ｄａｔｅ逡逑图１－３在２４邋ｈ内分光光度法测定的ｐＨＴ与电极所测ｐＨＮＢＳ的比对［３８］逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｏｐｔｉｃａｌｌｙ邋（ｔｏｔａｌ邋ｓｃａｌｅ）邋ａｎｄ邋ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ邋（ＮＢＳ邋ｓｃａｌｅ）逡逑ｍｅａｓｕｒｅｄ邋ｐＨ邋ｖａｌｕｅｓ邋ｆｏｒ邋ａ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｐｅｒｉｏｄ邋ｏｆ邋２４邋ｈ邋R[逡逑数据的空间分辨率对于Ｃ０２源汇格局的研宄具有重要意义。Ｊｉａｎｇ等［３９］通过逡逑六个航次获取了美国南大西洋海岸线（Ｓｏｕｔｈ邋Ａｔｌａｎｔｉｃ邋Ｂｉｇｈｔ，邋ＳＡＢ）的；？（：０２高分逡逑辨率走航数据，结果表明ＳＡＢ以每年０．４８±０．２１邋ｍｏｌ／ｍ２的速率吸收Ｃ０２，而之前逡逑研宄由于缺乏足够的空间与季节覆盖率，ＳＡＢ被认为是Ｃ０２的源［＜４１］。走航观逡逑测技术的发展与应用将极大提高我们对碳循环研宄和海洋生物地球化学过程的逡逑认识。逡逑１．３．２仪器研发进展逡逑如１．２中所述，ｐＨ和ＣＯ〗—均可以用分光光度法进行测定，二者测定方法简逡逑单、精密度高、易于自动化
检测器和光源是ｐＨ走航测定仪器的核心部件，用于测定加入酸碱指示剂后逡逑水的吸光度，进而计算ｐＨ。在表１－２所列研究中，杨波［５１］通过顺序点亮三个逡逑ＥＤ灯的方式，达到了使用单个光电二极管进行多波长检测目的；１＾１１￡出７等［４６］逡逑接采用商品化的分光光度计，其余研宄均采用商品化的电荷耦合器件逡逑（ｃｈａｒｇｅ－ｃｏｕｐｌｅｄ邋ｄｅｖｉｃｅ，邋ＣＣＤ）检测光信号。在光源的选择上，ＬＥＤ灯具有体积逡逑、成本低、寿命长、光强稳定等优势，在ｐＨ走航分析中己逐渐替代传统的卤逡逑灯。逡逑ｐＨ走航测定仪器中流通池的制作材质多种多样，其光程范围从１邋ｃｍ至ＩＪ逡逑５邋ｃｍ。目前，尚未有研究比较各材料的差异及相应的优缺点。通常光程越小，逡逑入的指示剂量会相应增大以获得较大的吸光度，进而提高测定精密度；但是指逡逑剂对海水的千扰效应也会增大。流通池设计时需考虑气泡干扰、样品体积等问逡逑；体积较大的流通池可嵌入温度探头、搅拌磁子等（图１－４）。逡逑
本文编号：2795705
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：P734.4
【图文】：
图１－２邋２５°Ｃ时不同［ＣＯ〗＿］的海水基底中（Ｓ＝３５．７）的Ｐｂ（ＩＩ）光谱［２９］逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｐｂ（ＩＩ）邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｉｎ邋ｓｅａｗａｔｅｒ逡逑ａｔ邋Ｓ＝３５．７邋ａｎｄ邋２５邋°Ｃ邋ｆｏｒ邋ａ邋ｒａｎｇｅ邋ｏｆ邋［ＣＯｆ］邋［２９］逡逑将Ｐｂ（ＩＩ）加入海水中，Ｐｂ（ＩＩ）与ＣＯｆ存在络合解离平衡，解离平衡常数灼由下式表述：逡逑＿［Ｐｂｃ0ｎ＿逦（］邋１９）逡逑Ａ＿［ｐｂ”Ｔ［ｃ0ｒ］逡逑其中，灼与温度、盐度和压力有关，［Ｐｂ２＋］Ｔ为Ｐｂ（ＩＩ）中除ＰｂＣ０〖的所有形态，逡逑括游离态Ｐｂ２＋、与氯离子络合态ＰｂＣｌｘ等，上式与朗伯－比尔定律相结合得出：逡逑ｒ邋＝人２５０邋＝邋２５０邋ＳＰｂ邋＋２５０邋ＳＰｂＣ０３邋Ｘ邋Ａ邋Ｘ邋［Ｃ0３邋］逦（邋１－２０）逡逑八２３４逦２３４邋ＳＰｂ邋＋２３４邋ＳＰｂＣ０３邋Ｘ邋Ａ邋Ｘ邋［Ｃ0３邋］逡逑在上式中，２３４ＳＰｂ和２５0ｓｐｂ分别表示［Ｐｂ２＋］Ｔ在２３４邋ｎｍ和２５０邋ｎｍ处的摩尔吸数，２３４￡ｐｂｃ0３和２５0￡ｐｂｃ0３分别表不ＰｂＣＯ〗在２３４邋ｎｍ和２５０邋ｎｍ处的摩尔吸光系逡逑
逡逑ｐＨ的剧烈变化（如图１－３）。逡逑８．６逦逡逑．逦？逦ｐＨＴ邋ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ逡逑８－５邋＿逦。ｐＨＮＢＳ邋ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ逦产气逡逑８－４逦0逡逑ｉ：：：邋Ｗ．逡逑ｓ：：＾Ｗｖ；逡逑７．９邋－逦ｆ逡逑逦＞逦＼逦ｉ逦逡逑１４．０７．２０１０逦１４．０７．２０１０逦１５．０７．２０１０逦１５．０７．２０１０逦１５．０７．２０１０逡逑１４：００逦２０：００逦０２：００逦０８：００逦１４：００逡逑Ｄａｔｅ逡逑图１－３在２４邋ｈ内分光光度法测定的ｐＨＴ与电极所测ｐＨＮＢＳ的比对［３８］逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｏｐｔｉｃａｌｌｙ邋（ｔｏｔａｌ邋ｓｃａｌｅ）邋ａｎｄ邋ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ邋（ＮＢＳ邋ｓｃａｌｅ）逡逑ｍｅａｓｕｒｅｄ邋ｐＨ邋ｖａｌｕｅｓ邋ｆｏｒ邋ａ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｐｅｒｉｏｄ邋ｏｆ邋２４邋ｈ邋R[逡逑数据的空间分辨率对于Ｃ０２源汇格局的研宄具有重要意义。Ｊｉａｎｇ等［３９］通过逡逑六个航次获取了美国南大西洋海岸线（Ｓｏｕｔｈ邋Ａｔｌａｎｔｉｃ邋Ｂｉｇｈｔ，邋ＳＡＢ）的；？（：０２高分逡逑辨率走航数据，结果表明ＳＡＢ以每年０．４８±０．２１邋ｍｏｌ／ｍ２的速率吸收Ｃ０２，而之前逡逑研宄由于缺乏足够的空间与季节覆盖率，ＳＡＢ被认为是Ｃ０２的源［＜４１］。走航观逡逑测技术的发展与应用将极大提高我们对碳循环研宄和海洋生物地球化学过程的逡逑认识。逡逑１．３．２仪器研发进展逡逑如１．２中所述，ｐＨ和ＣＯ〗—均可以用分光光度法进行测定，二者测定方法简逡逑单、精密度高、易于自动化
检测器和光源是ｐＨ走航测定仪器的核心部件，用于测定加入酸碱指示剂后逡逑水的吸光度，进而计算ｐＨ。在表１－２所列研究中，杨波［５１］通过顺序点亮三个逡逑ＥＤ灯的方式，达到了使用单个光电二极管进行多波长检测目的；１＾１１￡出７等［４６］逡逑接采用商品化的分光光度计，其余研宄均采用商品化的电荷耦合器件逡逑（ｃｈａｒｇｅ－ｃｏｕｐｌｅｄ邋ｄｅｖｉｃｅ，邋ＣＣＤ）检测光信号。在光源的选择上，ＬＥＤ灯具有体积逡逑、成本低、寿命长、光强稳定等优势，在ｐＨ走航分析中己逐渐替代传统的卤逡逑灯。逡逑ｐＨ走航测定仪器中流通池的制作材质多种多样，其光程范围从１邋ｃｍ至ＩＪ逡逑５邋ｃｍ。目前，尚未有研究比较各材料的差异及相应的优缺点。通常光程越小，逡逑入的指示剂量会相应增大以获得较大的吸光度，进而提高测定精密度；但是指逡逑剂对海水的千扰效应也会增大。流通池设计时需考虑气泡干扰、样品体积等问逡逑；体积较大的流通池可嵌入温度探头、搅拌磁子等（图１－４）。逡逑
【参考文献】
相关硕士学位论文 前1条
1 薛有惠;海水总碱度走航分析系统的研制[D];厦门大学;2014年
本文编号：2795705
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/haiyang/2795705.html
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