大气压电离源质谱中碳硫键断裂反应研究

发布时间：2017-10-09 13:15

  本文关键词：大气压电离源质谱中碳硫键断裂反应研究

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【摘要】：论文首先采用大气压化学电离源-离子阱多级质谱技术(APCI-MSn),结合密度泛函理论(DFT),研究苯基(3-碘)苯基硫醚类化合物气相质谱C-S键断裂反应机理。实验发现在APCI源中,该类化合物均产生分子离子,经碰撞诱导解离(CID),首先中性丢失I自由基,产生带双自由基的苯硫醚正离子。该离子若发生自旋多重性异构化,从基态的三线态变为激发态的单线态离子,伴随亲电环加成等迁移重排反应,经中间体二苯并噻吩介导,中性丢失HS自由基;若由取代苯自由基迁移触发,则中性丢失CS。另外,取代基效应实验表明反应总是倾向于中性丢失HS自由基,且随着取代基的电负性增大,倾向会愈加明显。此外,当苯环被CH3、Cl、Br等基团对位取代或未取代时,连续丢失碘自由基和相应取代基团或者H自由基后,经过中间体二苯并噻吩,能够发生S单质和CS的中性丢失。对苯基(3-碘)苯基硫醚类化合物气相质谱中C-S键断裂介导的中性丢失反应机理的讨论,使硫醚类典型碎片丢失的研究更加系统化,为日后的相关科研提供支持。接着,本工作对三类苯二苯硫醚位置异构体在大气压化学电离源下的C-S键断裂引起的反应进行了系统探讨,并运用理论计算工具验证所推导的裂解路径。在正离子模式下,所有化合物主要产生分子离子,经碰撞诱导活化,电荷诱导C-S键异裂,产生苯硫自由基中性丢失。若自由基离域诱导环加成,再经过一系列迁移重排反应后,发生HS自由基中性丢失。另外,只在邻苯二苯硫醚类化合物中观察到两个HS自由基的中性丢失;在间、对苯二苯硫醚类物质中观察到S2的特征丢失;取代苯硫酚的中性丢失,只在邻、间苯二苯硫醚类化合物中检测到;只在间苯二苯硫醚类化合物中检测到取代苯中性丢失。三类苯二苯硫醚位置异构体在APCI-MS/MS条件下的质谱裂解行为有显著差异,根据2个HS自由基、S2、取代苯硫酚和取代苯的中性丢失,可实现三类位置异构体的区分鉴定。最后运用电喷雾质谱技术结合理论计算,开展了3-二甲基氨基-1-苯基-2-对甲苯磺酰基丙酮系列化合物的气相质谱裂解反应机理研究。在电喷雾源正离子模式下,该类物质均产生质子化离子,经碰撞诱导裂解,存在C-S和C-C键断裂的竞争反应。密度泛函理论计算(DFT)结果表明,羰基O原子是该类化合物热力学最稳定的质子化位点。当外加氢质子通过1,5-H迁移转移至苯硫基本位碳原子上时,电荷诱导C-S键异裂,中性丢失甲苯;当氢质子通过连续的1,4和1,2-H迁移至羰基苯环本位碳原子时,C-C键异裂,中性丢失取代苯。此外,由取代基效应实验可知,当取代基为推电子基团时,C-C键断裂丢失取代苯反应占优,且主要由热力学因素主导;反之当取代基为吸电子基团时,有利于C-S键异裂中性丢失甲苯,此时反应主要由动力学因素控制。本章C-S和C-C键竞争断裂反应的讨论,填补了含硫物质键断裂反应研究的空白,为以后相关含硫物质键断裂反应研究提供理论基础。
【关键词】：大气压电离源 质谱裂解机理 C-S键断裂 碰撞诱导解离 密度泛函理论
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.63;O641.1
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-13
• 第一章 绪论13-29
• 1.1 质谱13-20
• 1.1.1 常用离子源介绍13-17
• 1.1.2 质量分析器17-19
• 1.1.3 多级裂解质谱及其区分应用19-20
• 1.2 含硫类物质C-S键断裂反应简介20-22
• 1.2.1 砜，亚砜，磺胺21-22
• 1.2.2 含硫杂环22
• 1.2.3 硫醚22
• 1.3 多自由基中心离子22-23
• 1.4 取代基效应23-25
• 1.5 理论计算结合质谱技术25-27
• 1.6 本论文的目标、意义及主要技术路线27-29
• 第二章 苯基（3-碘）苯基硫醚类化合物多自由基中心离子碳硫键断裂气相质谱反应机理研究29-49
• 2.1 引言29-30
• 2.2 实验部分30-31
• 2.2.1 样品及主要试剂30
• 2.2.2 主要仪器及条件30-31
• 2.2.3 理论计算31
• 2.3 结果和讨论31-47
• 2.3.1 APCI-MSn质谱分析31-34
• 2.3.2 双自由基正离子中性丢失HS自由基及CS裂解途径34-41
• 2.3.3 取代基效应41-42
• 2.3.4 三自由基正离子S及CS中性丢失裂解途径42-47
• 2.4 本章小结47-49
• 第三章 苯二苯硫醚异构体大气压化学电离质谱C-S键断裂分析及区分49-61
• 3.1 引言49
• 3.2 实验部分49-51
• 3.2.1 样品及主要试剂49-50
• 3.2.2 主要仪器及条件50-51
• 3.2.3 理论计算51
• 3.3 结果和讨论51-60
• 3.3.1 APCI-MS/MS质谱分析51-54
• 3.3.2 环化介导的HS自由基和苯硫酚丢失裂解途径54-59
• 3.3.3 邻，间，对苯二苯硫醚三种位置异构体的质谱区分59-60
• 3.4 本章小结60-61
• 第四章 质子化 3-二甲基氨基1苯基2对甲苯磺酰基丙酮衍生物C-S和C-C键竞争断裂气相质谱反应研究61-75
• 4.1 引言61-62
• 4.2 实验部分62-63
• 4.2.1 样品及主要试剂62
• 4.2.2 主要仪器及条件62-63
• 4.2.3 理论计算63
• 4.3 结果与讨论63-73
• 4.3.1 ESI-MS/MS质谱行为分析63-67
• 4.3.2 质子化位点67-69
• 4.3.3 碎片离子a，，b竞争反应裂解途径69-72
• 4.3.4 氘代实验72-73
• 4.3.5 取代基效应73
• 4.4 本章小结73-75
• 总结75-77
• 参考文献77-92
• 作者简历92-93
• 致谢93

【参考文献】

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本文编号：1000389