混合载体负载Cu-Co基催化剂的制备及性能研究

发布时间：2017-10-09 17:38

  本文关键词：混合载体负载Cu-Co基催化剂的制备及性能研究

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【摘要】：本文对铜钴基催化剂上合成气制备低碳混合醇反应进行了研究。考察了载体的制备工艺、铜钴元素的摩尔比例、Cu-Co/ZSM-5/Al2O3催化剂载体的混合比例以及ZSM-5的硅铝比等因素对催化剂的结构与性能的影响,并用低温Ar物理吸-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、高倍透射电子显微镜(TEM)以及CO程序升温脱附(CO-TPD)等手段对催化剂的组成及性质进行了深入的分析,讨论了催化剂的构效关系。对优选的Cu-Co/ZSM-5/A1203混合载体催化剂进行了动力学研究,优化了反应条件等工艺参数,获得了反应动力学相关信息,主要研究结果如下：(1) 对催化剂中铜钴配比的调变,发现随着催化剂中Cu含量的增加,CO转化率先增大后减小,C2+醇的含量也先增大后减小。铜钴比为0.4时为最佳,合成气中CO的转化率16.47%,反应产物中C2+醇类的选择性34.25%。(2) 对铜钴基催化剂制备方法的研究,发现Cu-Co/ZSM-5/Al2O3混合型载体催化剂的催化活性要优于单一载体催化剂、Cu-Co/ZSM-5/SiO2混合型载体催化剂以及ZSM-5@Cu-Co/Al2O3核壳型载体催化剂。(3) 通过对Cu-Co/ZSM-5/Al2O3混合型载体催化剂载体混合比例进行研究,结果发现当ZSM-5/Al2O3比例为1时,CO的转化率与C2+醇的选择性均达到最大值,表征结果显示ZSM-5/Al2O3混合载体催化剂主要从载体结构和对活性组分相互作用上改变了催化反应的性能：(a)混合载体改变了载体孔道结构,抑制了表面团聚现象并有效地控制力载体表面物种整体尺寸；(b)混合载体改变了表面活性物种的化学状态。两者共同作用促进了催化反应性能的提升。(4) 通过对ZSM-5不同硅铝比的Cu-Co/ZiAi混合型载体催化剂进行研究,结果发现ZSM-5的Si/Al比为50时的催化反应性能最为优越,且Si/Al比的改变对催化剂载体也主要存在两方面的影响：(a)影响了载体的结构,影响了孔道结构以及活性组分的分散情况；(b)载体的改变使得活性组分在载体上的化学状态发生改变。结合载体混合比例研究结果得出,当ZSM-5的Si/Al=50的Cu-Co/Z1A1混合型载体催化剂的CO转化率和C2+醇类选择性分别达到21.31%和41.80%。(5) 通过对反应的动力学的研究,我们通过调变不同的空速和催化剂粒径来消除内外扩散对动力学的干扰。并对反应活化能和对应的H2和CO反应级数拟合,得到甲烷的表观活化能为553.97 kJ·mol-1,甲醇的表观活化能为404.38 kJ·mol-1,乙醇的表观活化能为435.62 kJ·mol-1, CO2的表观活化能为305.49 kJ·mol-1。
【关键词】：铜钴催化剂 混合载体 合成气 混合醇
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 致谢7-8
• 摘要8-9
• ABSTRACT9-15
• 第一章 绪论15-26
• 1.1 引言15
• 1.2 合成气制低碳混合醇催化剂研究概况15-17
• 1.2.1 MoS_2-M-K体系(Sygmol工艺)16
• 1.2.2 Cu-Co-M-K体系(IFP工艺)16
• 1.2.3 Zn-Cr-K体系(MAS工艺)16
• 1.2.4 Cu-Zn-Al-K体系(Octamix工艺)16-17
• 1.3 合成低碳醇的化学反应17-18
• 1.3.1 合成低碳醇的反应17
• 1.3.2 生成混合醇涉及的副反应17-18
• 1.4 合成气制备混合醇Cu-Co基催化剂的研究近况18-24
• 1.4.1 Cu、Co负载比例的影响18-19
• 1.4.2 催化载体的选择19-21
• 1.4.3 催化剂助剂的选择21
• 1.4.4 制备方法的影响21-22
• 1.4.5 活性中心及催化反应机理22-24
• 1.5 选题的意义与依据24
• 1.6 课题研究内容24-26
• 第二章 实验部分26-33
• 2.1 实验药品26-27
• 2.2 实验主要仪器及装置27
• 2.3 催化剂制备27-29
• 2.3.1 Cu-Co/Al_2O_3及Cu-Co/ZSM-5催化剂的制备27-28
• 2.3.2 Cu-Co/ZSM-5/Al_2O_3混合型载体的制备28
• 2.3.3 Cu-Co/ZSM-5/SiO_2混合型载体催化剂的制备28
• 2.3.4 ZSM-5@Cu-Co/Al_2O_3核壳型载体催化剂的制备28-29
• 2.4 催化剂性能评价29-30
• 2.4.1 催化反应评价装置29-30
• 2.4.2 催化剂评价方法30
• 2.5 产物分析与计算30-31
• 2.6 催化剂的表征31-33
• 2.6.1 程序升温还原(H_2-TPR)31
• 2.6.2 X射线衍射(XRD)31
• 2.6.3 低温Ar物理吸附脱附(BJH&HK)31
• 2.6.4 高倍投射电子显微镜(TEM)31
• 2.6.5 X射线光电子能谱(XPS)31-32
• 2.6.6 场发射扫描电子显微镜(SEM)32
• 2.6.7 CO程序升温脱附(CO-TPD)32-33
• 第三章 混合载体催化剂的研究33-54
• 3.1 Cu、Co活性组分负载量的优化33-35
• 3.2 催化载体的选用35-38
• 3.3 ZSM-5/Al_2O_3载体的混合比的研究38-47
• 3.4 不同Si/Al比的ZSM-5的混合载体的研究47-53
• 3.5 本章小结53-54
• 第四章 Cu-Co/ZSM-5/Al_2O_3催化剂的动力学研究54-66
• 4.1 外扩散影响的排除54
• 4.2 内扩散影响的排除54-55
• 4.3 动力学实验55-64
• 4.4 本章小结64-66
• 结论66-67
• 参考文献67-71
• 攻读硕士期间发表的论文71

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