Keggin型杂多化合物的制备及催化性能的研究

发布时间：2017-10-09 18:23

  本文关键词：Keggin型杂多化合物的制备及催化性能的研究

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【摘要】：乙酸环己酯是无色或略带淡黄色的透明液体,具有香蕉、樱桃、苹果等水果香味,挥发性很大,常被广泛的应用于食品行业和化妆品香精工业配料中,可作为涂料、油漆等的溶剂,也可进一步作为大分子合成的中间体。传统的合成方法所用催化剂是液体强酸,虽然催化效果显著,但是会腐蚀设备,对环境也会造成极大的破坏,所以开发绿色环保的催化剂是发展的趋势所在。苯酚简称酚,可作为防腐剂和消毒剂,在工业上,苯酚的用途很广,是有机合成的重要原料,用于制造酚醛树酯、双酚A、尼龙-66等。当前合成苯酚主要采用的方法是异丙苯法,该方法步骤较多,并且会产生大量的副产物丙酮,但是市场对丙酮的相对需求没有对苯酚的需求量大,再加上丙酮具有很大的挥发性,会导致资源的浪费和环境的污染,因此寻找一条经济、绿色环保的合成路线近年来备受国内外学者的关注。杂多化合物是一类环境友好的新型多功能绿色催化剂,因其催化活性高、选择性好、反应条件温和以及不腐蚀设备等优点,且兼具酸性和氧化还原性的固体双功能催化剂,在催化和材料化学研究领域中受到研究者们的广泛重视。本文采用钼取代磷钨酸(H_3PW_(12-n) Mon·XH_2O)、Ni H_2PMo11VO40/Ti O_2为催化剂,分别用于环己醇与冰乙酸制乙酸环己酯、苯制苯酚的工艺路线进行研究。主要的研究内容和结果如下:(1)系列钼取代磷钨酸催化合成乙酸环己酯的研究合成了系列钼取代磷钨酸(H_3PW_(12-n) Mon·XH_2O)催化剂,并且通过FT-IR,X-射线衍射仪对所合成的催化剂进行了结构表征。将该系列钼取代磷钨酸(H_3PW_(12-n) Mon·XH_2O)催化剂用于环己醇与冰乙酸制乙酸环己酯的反应中,考察了催化剂、温度、溶剂用量以及反应时间和催化剂量等对反应活性的影响,并对反应条件进行了优化。结果表明:当n=3时,即H_3PW9Mo3O40的催化活性最高,在最优条件下,乙酸环己酯的酯收率可达93.06%。(2)Ni H_2PMo11VO40/Ti O_2催化氧化苯制苯酚的研究在杂多酸催化剂制备的基础上,合成了杂多酸催化剂的镍盐Ni H_2PMo11VO40,并对其进行负载制备负载型的催化剂Ni H_2PMo11VO40/Ti O_2,载体为活化处理的Ti O_2。对负载前的杂多酸盐,活性载体Ti O_2和负载后的负载型催化剂作了相应的表征,钒取代的杂多酸镍盐具有明显的Keggin型结构,结合X-射线和红外表征分析可得出负载型的催化剂中Ni H_2PMo11VO40在活性载体Ti O_2上分散的相对比较均匀。负载后的多相催化剂Ni H_2PMo11VO40/Ti O_2与对应的杂多酸盐Ni H_2PMo11VO40相比较,BET表面积有所增大。本着绿色化学的理念,为了实现更加经济、绿色环保的合成路线,本论文以对环境无毒无害的H_2O_2为氧化剂,且以冰乙酸为溶剂,Ni H_2PMo11VO40/Ti O_2为催化剂,苯氧化制苯酚为反应模型,考察了催化剂用量、氧化剂用量以及反应温度等对苯氧化反应的影响,并对反应条件进行了优化。结果表明:负载量35%的Ni H_2PMo11VO40/Ti O_2催化剂在氧化苯制苯酚的反应中,表现了最高的催化活性,且催化性能比较温和,苯酚选择性可达到100%,在最佳条件下,苯酚的收率可达13.99%,该负载型的催化剂重复使用四次之后,催化性能降低的不是很明显。所以催化剂Ni H_2PMo11VO40/Ti O_2可以作为一种苯制备苯酚的高效多相催化剂。
【关键词】：杂多化合物 负载 催化剂氧化 催化酯化 乙酸环己酯 苯酚
【学位授予单位】：兰州理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要7-9
• Abstract9-11
• 第1章 绪论11-31
• 1.1 乙酸环己酯的研究意义11-12
• 1.1.1 乙酸环己酯的研究进展11-12
• 1.2 苯酚的研究进展12-21
• 1.2.1 传统苯酚生产技术简介12-14
• 1.2.2 苯酚产需现状及市场分析14
• 1.2.3 一步法氧化苯制苯酚14-20
• 1.2.4 展望20-21
• 1.3 多金属氧酸盐21-29
• 1.3.1 杂多酸的结构及组成21-22
• 1.3.2 杂多酸的制备方式22-23
• 1.3.3 杂多酸的优点23-24
• 1.3.4 杂多酸催化剂的催化性能24-26
• 1.3.5 均相催化剂的多相化26-29
• 1.4 本论文预计工作29-31
• 第2章 Keggin型杂多酸催化剂的制备及表征31-36
• 2.1 前言31
• 2.2 实验部分31-33
• 2.2.1 实验试剂和药品31-32
• 2.2.2 催化剂的制备32-33
• 2.2.3 催化剂的表征33
• 2.3 结果与讨论33-35
• 2.3.1 钒单取代磷钼酸的表征33-34
• 2.3.2 钼单取代磷钨酸的表征34-35
• 2.4 本章小结35-36
• 第3章 钼取代磷钨酸催化剂的制备及其催化性能研究36-45
• 3.1 前言36-37
• 3.2 实验部分37-38
• 3.2.1 主要仪器及试剂37
• 3.2.2 Keggin型钼取代磷钨酸催化剂的合成37
• 3.2.3 Keggin型钼取代磷钨酸催化剂的表征37-38
• 3.2.4 乙酸环己酯的合成38
• 3.2.5 产物分析方法38
• 3.3 结果与讨论38-43
• 3.3.1 催化剂表征分析38-40
• 3.3.2 反应条件对环己醇与冰乙酸酯化反应的影响40-43
• 3.4 本章小结43-45
• 第4章 活性Ti O_2负载Keggin型杂多酸镍盐催化氧化苯制苯酚45-55
• 4.1 前言45-46
• 4.2 试验部分46-48
• 4.2.1 主要仪器及试剂46
• 4.2.2 负载型杂多酸镍盐的制备46-47
• 4.2.3 苯酚的制备47
• 4.2.4 产物的分析方法47-48
• 4.2.5 催化剂的表征48
• 4.3 结果与讨论48-54
• 4.3.1 催化剂的表征分析48-50
• 4.3.2 催化剂对反应的影响50
• 4.3.3 反应时间的影响50-51
• 4.3.4 反应温度的影响51-52
• 4.3.5 催化剂负载量的影响52
• 4.3.6 催化剂用量的影响52
• 4.3.7 H_2O_2加入量的影响52-53
• 4.3.8 反应溶剂对苯氧化制苯酚的影响53-54
• 4.3.9 催化剂的重复使用次数54
• 4.4 本章小结54-55
• 结论55-56
• 参考文献56-64
• 致谢64-65
• 附录A 攻读硕士学位期间所发表学术论文65

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本文编号：1001705