新型纳米模拟酶的设计合成及应用研究

发布时间：2017-10-09 22:29

  本文关键词：新型纳米模拟酶的设计合成及应用研究

  更多相关文章： 纳米材料 模拟酶 金属-有机框架 比色传感 水体污染

【摘要】：酶在适宜的条件下能够进行高效率、高特异性和专一性的多种类催化反应,其在传感、农药生产、制药工程以及食品工业等各个领域都有着广泛的应用。但是,天然酶在实际的商用中仍受自身稳定性(变性及水解)、环境因素、制备纯化以及回收困难等固有的缺点所制约。在过去的几十年时间里,拥有价格低廉、易于存储及活性可调等众多优点的模拟酶备受研究者的青睐,其相对于天然酶有着明显的优势,能够有效改善天然酶大部分不足。近来系列出色的研究工作都推动了模拟酶的发展,然而,已有的模拟酶材料仍然存在一些不足,比如纳米模拟酶材料自身容易团聚降低催化活性及材料的合成修饰分离步骤繁琐等。因此,发展更多新型具有卓越催化性能的稳定纳米模拟酶仍是有意义的研究内容。在本论文,我们合成了系列过氧化物(或氧化)纳米模拟酶并研究了其相关性质及应用。主要内容包括：1.利用原位部分氧化策略首次合成了混合价态Ce-MOF(Ce3+/Ce4+)f记为MVCM),发现并详细的研究了MVCM所具有的氧化模拟酶催化活性。研究结果显示MVCM的氧化模拟酶活性主要来源于Ce3+/Ce4+的价态转换,活性的强弱与Ce3+/Ce4+的比值存在着一定关系,对底物TMB的Km值为0.37μM,催化能力优于同类型氧化模拟酶。基于MVCM的氧化模拟酶特性建立了血样中巯基化合物的比色传感平台。2.通过溶剂热法制备了磁性核-壳纳米花材料Fe3O4@MnO2,展示了其固有的氧化纳米模拟酶特性,发现Fe3O4@MnO2在无需额外添加氧化剂条件下对酚/4-氨基氨替吡啉体系具有着催化显色作用。基于这一发现构建了酚的比色检测平台。对苯酚的检测线性范围在1.0-120 pM之间(R2=0.9962),检出限为0.15 μM,实际污水样品的加标回收率在96.0-101.5%之间。此外,得益于良好的磁分离特性氧化模拟酶Fe3O4@MnO2能够实现再生多次利用。3.以铜基金属-有机框架(HKUST-1)为前驱体,通过简单的湿法处理合成了具有过氧化物纳米模拟酶催化性质的硫化铜(PCuS),其对底物TMB和H202的Km值分别为29和1 50μM。发现汞离子能够吸附在PCuS表面原位转化为硫化汞导致PCuS的催化活性中心被屏蔽,从而导致PCuS的过氧化物酶催化活性降低这一现象。以此现象为基础构建了汞离子的比色检测平台,并研究了PCuS对汞离子的吸附去除作用,结果显示PCuS对汞离子具有良好的吸附去除能力(2105 mgg-1)。4.通过原位生长法将普鲁士蓝纳米粒子包埋于金属-有机框架MIL-101(Cr)中合成了MIL-101(Cr)@PB,并对其晶型结构、形貌变化、热稳定性以及孔隙率等材料信息进行了充分表征探讨。研究了极端催化条件下MIL-101(Cr)@PB过氧化物酶催化活性的变化,并利用MIL-101(Cr)@PB作为过氧化物纳米模拟酶构建了黄嘌呤氧化酶抑制剂筛选比色平台。5.以淀粉和氯化铁为前驱体通过微波辅助高温等离子热法合成了表面具有氨基和羧基等功能化的磁性γ-Fe2O3/C粒子。然后通过液相外延法在γ-Fe2O3/C表面免修饰直接生长HKUST-1得到γ-Fe2O3/C@ HKUST-1复合材料,并通过XRD, SEM, TEM, XPS以及BET等技术对其进行了详细的表征测试,发现γ-Fe2O3/C@ HKUST-1具有高达993.4 m2g-1的比表面积及12.6 emu g-1的饱和磁化率。以亚甲基蓝和六价铬为模型污染物研究了γ-Fe2O3/C@ HKUST-1对有机污染物和金属污染物的吸附去除能力,结果显示其对亚甲基蓝和六价铬的饱和吸附量分别为370.2和101.4 mg g-1。此外,以γ-Fe2O3/C@ HKUST-1作为过氧化物纳米模拟酶研究发现其在过氧化氢存在下对有机污染物能够实现高效快速降解。
【关键词】：纳米材料 模拟酶 金属-有机框架 比色传感 水体污染
【学位授予单位】：广西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O629.8
【目录】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 绪论11-33
• 1.1 引言11
• 1.2 过氧化物纳米模拟酶11-19
• 1.2.1 金属氧化物类型过氧化物纳米模拟酶12-14
• 1.2.2 金属硫化物类型过氧化物纳米模拟酶14-15
• 1.2.3 贵金属粒子类型过氧化物纳米模拟酶15-16
• 1.2.4 碳基材料类型过氧化物纳米模拟酶16-17
• 1.2.5 金属-有机骨架类型过氧化物纳米模拟酶17-18
• 1.2.6 其他材料类型过氧化物纳米模拟酶18-19
• 1.3 氧化纳米模拟酶19-20
• 1.4 过氧化物纳米模拟酶及氧化纳米模拟酶活性影响因素20
• 1.5 过氧化物纳米模拟酶及氧化纳米模拟酶的应用20
• 1.6 总结展望20-21
• 1.7 论文的选择依据、意义及研究内容21-23
• 参考文献23-33
• 第二章 混合价态Ce-MOF(Ce~(3+)/Ce~(4+))氧化模拟酶的合成33-47
• 2.1 引言33
• 2.2 实验部分33-34
• 2.2.1 材料和试剂33
• 2.2.2 Ce-MOF材料的合成33-34
• 2.2.3 混合价态Ce-MOF材料(MVCM)的合成34
• 2.2.4 合成材料的表征测试34
• 2.2.5 MVCM氧化酶活性测试34
• 2.2.6 巯基化合物测定34
• 2.3 结果与讨论34-44
• 2.3.1 材料的表征测试34-38
• 2.3.2 MVCM氧化酶活性实验38-42
• 2.3.3 巯基化合物的检测42-44
• 2.4 结论44-45
• 参考文献45-47
• 第三章 磁性核-壳Fe_3O_4@MnO_2纳米花氧化模拟酶的合成及其在酚比色检测中的应用研究47-61
• 3.1 引言47-48
• 3.2 实验部分48-49
• 3.2.1 材料和试剂48
• 3.2.2 Fe_3O_4磁性纳米粒子的制备48
• 3.2.3 核-壳Fe_3O_4@MnO_2磁性纳米花的制各48
• 3.2.4 Fe_3O_4@MnO_2磁性纳米花材料表征测试48-49
• 3.2.5 酚的检测49
• 3.2.6 方法检出限的计算49
• 3.3 结果与讨论49-56
• 3.3.1 Fe_3O_4@MnO_2磁性纳米花表征49-50
• 3.3.2 Fe_3O_4@MnO_2催化苯酚的显色反应及机理探测50-53
• 3.3.3 苯酚检测条件的优化53
• 3.3.4 方法验证53-54
• 3.3.5 共存物质的干扰54
• 3.3.6 实际水样中酚含量的检测54
• 3.3.7 催化剂Fe_3O_4@MnO_2的回收再生利用54-56
• 3.4 结论56-57
• 参考文献57-61
• 第四章 HKUS-1衍生合成CuS过氧化物模拟酶及其在汞离子吸附和比色检测中的应用61-78
• 4.1 引言61-62
• 4.2 实验部分62-63
• 4.2.1 材料和试剂62
• 4.2.2 HKUST-1材料的合成62
• 4.2.3 PCuS材料的合成62
• 4.2.4 合成材料的表征测试62-63
• 4.2.5 PCuS材料类过氧化物酶活性测试63
• 4.2.6 Hg~(2+)的测定实验63
• 4.2.7 Hg~(2+)的吸附实验63
• 4.3 结果与讨论63-74
• 4.3.1 合成材料表征63-67
• 4.3.2 PCuS材料类过氧化物酶活性67-68
• 4.3.3 Hg~(2+)的比色传感测试68-71
• 4.3.4 Hg~(2+)+的吸附去除71-74
• 4.4 结论74-75
• 参考文献75-78
• 第五章 原位界面自组装制备MIL-101(Cr)@PB过氧化物模拟酶及其在酶抑制剂筛选中的应用78-100
• 5.1 引言78-79
• 5.2 实验部分79-81
• 5.2.1 材料和试剂79
• 5.2.2 MIL-101(Cr)的合成及纯化79
• 5.2.3 MIL-101(Cr)@PB的合成79
• 5.2.4 MIL-101(Cr)@PB中PB含量的测定79-80
• 5.2.5 合成材料的表征测试80
• 5.2.6 类过氧化物酶活性测试80
• 5.2.7 垫状卷柏萃取液制备80
• 5.2.8 黄嘌呤氧化酶抑制剂筛选实验80-81
• 5.3 结果与讨论81-94
• 5.3.1 材料的表征测试81-85
• 5.3.2 MIL-101(Cr)@PB类过氧化物酶活性实验85-89
• 5.3.3 不同条件下MIL-101(cr)@PB与PB过氧化物酶催化活性比较89-92
• 5.3.4 MIL-101(Cr)@PB在黄嘌呤氧化酶抑制剂筛选中的应用92-94
• 5.4 结论94-95
• 参考文献95-100
• 第六章 磁性多孔γ-Fe_2O3/C@HKUST-1的合成及其在水体中有机染料和重金属去除中的应用研究100-123
• 6.1 引言100-101
• 6.2 实验部分101-103
• 6.2.1 材料和试剂101
• 6.2.2 磁性多孔γ-Fe_2O_3/C材料的合成101-102
• 6.2.3 磁性多孔γ-Fe_2O_3/C@HKUST-1材料的合成102
• 6.2.4 纯粹HKUST-1材料的合成102
• 6.2.5 磁性多孔γ-Fe_2O_3/C@HKUS-1材料的表征测试102
• 6.2.6 有机染料和重金属离厂吸附试验102-103
• 6.2.7 γ-Fe_2O_3/C@HKUS-1作为过氧化物模拟酶对有机染料芬顿降解试验103
• 6.3 结果与讨论103-118
• 6.3.1 γ-Fe_2O_3/C@HKUS-1的合成和表征103-110
• 6.3.2 MB和Cr(Ⅵ)的吸附实验110-116
• 6.3.2.1 吸附动力学110-112
• 6.3.2.2 吸附等温线112-113
• 6.3.2.3 吸附热力学113-114
• 6.3.2.4 pH对Cr(Ⅵ)吸附的影响114-116
• 6.3.2.5 γ-Fe_2O_3/C@HKUS-1的再生与重复利用116
• 6.3.3 γ-Fe_2O_3/C@HKUS-1作为过氧化物模拟酶对有机染料芬顿降解116-118
• 6.4 结论118-119
• 参考文献119-123
• 硕士期间已发表的论文123-124
• 致谢124-125

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本文编号：1002808