酰胺修饰的含氮杂环、羧酸类金属有机框架的设计及性能研究

发布时间：2017-10-10 14:09

  本文关键词：酰胺修饰的含氮杂环、羧酸类金属有机框架的设计及性能研究

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【摘要】：金属有机框架(MOFs)通常由金属离子或金属簇与有机配体连接而组成,是一类新兴的多孔材料。构建这类框架的方式多种多样,它们的结构和功能灵活可调,使得MOFs从沸石材料中脱颖而出,受到广大研究者们的青睐。本文在酰胺键的基础上,设计合成了6种有机配体,这些配体以一元或多元形式与过渡金属离子和稀土金属离子配位形成10种新型配位聚合物,并对其进行详细的结构和性能分析。主要内容如下:(1)合成了3个含四氮唑基的有机配体:H_3ttzta、Hntban、Hntfca。通过水热法得到了4个配合物:Zn(Hntban)2(H_2O)2(1)、Mn_3(Hntban)_6(2)、Zn(Hntfca)_2(3)、Zn(H_3ttzta)(DMSO)(H_2O)(4)。单晶衍射发现配合物1和2的配体相同,但中心离子不同导致空间结构不同;配合物1、2、3均呈中心对称,配合物4却呈非中心对称。通过吸附实验发现随着配体尺寸的增大,配合物4呈现多孔性,可以吸附一定量的氮气,吸附量可达32cm3/g左右。表明多元的N配体有利于构筑具有孔隙结构的MOFs。(2)合成了1个二元柔性羧酸配体H_2dpba。利用水热法得到了三个稀土配合物:[La(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(5)、[Nd(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(6)、[Sm(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(7)。单晶衍射发现,它们具有相似的框架结构,中心离子均为九配位,框架内含有一维孔道。对配合物6进行气体吸附测试,发现它对N_2和CO_2均有吸附功能:对N_2的吸附量达55cm3/g,对CO_2的吸附量达10cm3/g。还合成了1个四元柔性羧酸配体H4tbmba,利用水热法制备了1个Zn配合物[Zn(H4tbmba)](DMA)(C_2H_8N)_2(H_2O)_3(8),粉末衍射和单晶衍射拟合数据显示配合物8是一种含dia拓扑网络构型的阴离子框架化合物。进行染料吸附和离子交换、气体吸附等一系列测试后,发现化合物8具有快速吸收罗丹明B的能力,经铜离子交换处理后对CO_2、N_2气体吸附能力明显提升。进一步说明多元羧基柔性配体有利于构筑多孔结构的MOFs。(3)通过水热法得到了3个含有N配位元和羧基配位元的过渡金属离子配合物:[Ni_2(L1)_2(H_2bdtz)_2(H_2O)]·5DMA·H_2O(8)、[Co_2(L_2)_2(Hbdap)(DMA)(H_2O)_2]·2DMA(9)、Zn(H_3tpim)(H_2dpba)·DMA·3H_2O(10)。单晶衍射显示,配合物8是由双核结构单元构成的一种(2,8)连接的拓扑结构,且具有54.2%的孔隙率,配合物9具有单核结构单元,形成的一维链通过氢键结合成二维结构,经π-π堆积形成三维架构,配合物10同样具有一维孔道,孔道间通过π-π作用连接在一起构成三维多孔结构。在气体吸附测试中,发现三种化合物均可吸附一定量的N_2,其中化合物9还可以实现CO_2的吸附。混配桥连方式有利于构筑多孔结构的MOFs。
【关键词】：配位聚合物 金属有机框架 酰胺键 四氮唑 羧酸 吸附
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 概述12-32
• 1.1 MOFs的研究进展12-15
• 1.2 金属有机框架的分类15-20
• 1.2.1 基于空间结构的分类15-17
• 1.2.2 基于配体的分类17-20
• 1.3 MOFs的设计及合成20-26
• 1.3.1 MOFs的设计20-25
• 1.3.2 MOFs的合成方法25-26
• 1.4 MOFs的应用进展26-30
• 1.4.1 吸附和储存气体26-27
• 1.4.2 荧光性能应用27-29
• 1.4.3 染料吸附29-30
• 1.5 选题依据与研究内容30-32
• 第二章 含氮杂环类金属有机框架32-53
• 2.1 引言32
• 2.2 实验仪器与试剂32-33
• 2.3 配体的合成33-34
• 2.3.1 配体 4-硝基-N-(5’-四氮唑基)苯甲酰胺(Hntban)的合成33
• 2.3.2 配体N-(5’-四氮唑基)2呋喃甲酰胺(Hntfca)的合成33
• 2.3.3 配体 2,4,6-三(5-氨基四唑)-1,3,5-三嗪(H_3ttzta)的合成33-34
• 2.4 配合物的合成34-35
• 2.4.1 配合物Zn(Hntban)_2(H_2O)_2(1)的合成34
• 2.4.2 配合物Mn_3(Hntban)_6(2)的合成34
• 2.4.3 配合物Zn(Hntfca)_2(3)的合成34-35
• 2.4.4 配合物Zn(H_3ttzta)(DMSO)(H_2O)(4)的合成35
• 2.5 结果与讨论35-47
• 2.5.1 配合物Zn(Hntban)_2(H_2O)_2(1)的晶体结构36-39
• 2.5.2 配合物Mn_3(Hntban)_6(2)的晶体结构39-42
• 2.5.3 配合物Zn(Hntfca)_2(3)的晶体结构42-44
• 2.5.4 配合物Zn(H_3ttzta)(DMSO)(H_2O)(4)的晶体结构44-47
• 2.6 配合物的结构表征47-50
• 2.6.1 配合物 1,2,3 和4的粉末X射线衍射分析47
• 2.6.2 配合物的热重分析47-50
• 2.7 配合物的性能研究50-52
• 2.7.1 配合物的荧光性质50-52
• 2.7.2 配合物的N2吸附测试52
• 2.8 小结52-53
• 第三章 羧酸类金属有机框架53-73
• 3.1 引言53
• 3.2 实验仪器与试剂53-54
• 3.3 配体的合成54-55
• 3.3.1 配体 2,6-二[N-(4’-苯甲酸基)]吡啶二甲酰胺 (H_2dpba)的合成54
• 3.3.2 配体 1,4-二(N-氨基间苯二甲酸基)苯二甲酰胺(H_4tbmba)的合成54-55
• 3.4 配合物的合成55
• 3.4.1 配合物[La(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(5)的合成55
• 3.4.2 配合物[Nd(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(6)的合成55
• 3.4.3 配合物[Sm(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(7)的合成55
• 3.4.4 配合物[Zn (H_4tbmba)](DMA)(C_2H_8N)_2(H_2O)_3(8)的合成55
• 3.5 结果与讨论55-62
• 3.6 配合物的结构表征62-65
• 3.6.1 配合物的粉末X射线衍射分析62-63
• 3.6.2 配合物的热重分析63-65
• 3.7 配合物的性能研究65-72
• 3.7.1 配合物的荧光性能研究65-67
• 3.7.2 配合物6的N_2、CO_2吸附测试67
• 3.7.3 配合物8的吸附测试67-72
• 3.8 小结72-73
• 第四章 混合配体类金属有机框架73-92
• 4.1 引言73
• 4.2 实验仪器与试剂73-74
• 4.3 配体的合成74-75
• 4.3.1 配体 1,4-苯二咪唑（H_2bdtz）的合成74
• 4.3.2 配体 1,4-苯二[N-(4-吡啶)]甲酰胺(H_2bdap)的合成74-75
• 4.3.3 配体 2,4,5-三(4-吡啶)-1H-咪唑(H_3tpim)的合成75
• 4.4 配合物的合成75-76
• 4.4.1 配合物[Ni_2(L1)_2(H_2bdtz)_2(H_2O)]·5DMA·H_2O(9)的合成75
• 4.4.2 配合物[Co_2(L2)_2(H2bdap)(DMA)(H_2O)_2]·2DMA(10)的合成75-76
• 4.4.3 配合物Zn(H_3tpim)( H_2dpba)·DMA·3H_2O(11)的合成76
• 4.5 结果与讨论76-84
• 4.5.1 配合物9的晶体结构77-79
• 4.5.2 配合物10的晶体结构79-81
• 4.5.3 配合物11的晶体结构81-84
• 4.6 配合物的结构表征84-86
• 4.6.1 配合物的粉末X-射线衍射分析84
• 4.6.2 配合物 9,10和11的热重分析84-86
• 4.7 配合物 9-11的性能研究86-91
• 4.7.1 配合物11的荧光性能研究86-87
• 4.7.2 配合物 9、10的磁性性质87-88
• 4.7.3 配合物 9-11的N_2、CO_2吸附测试88-91
• 4.8 小结91-92
• 第五章 总结与展望92-94
• 5.1 总结92
• 5.2 展望92-94
• 参考文献94-101
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文101-102
• 致谢102-103
• 附录103-107

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