钯催化的串联偶联反应合成多芳环化合物的研究

发布时间：2017-10-11 23:04

  本文关键词：钯催化的串联偶联反应合成多芳环化合物的研究

  更多相关文章： 钯催化 串联偶联 芴 羰基化 茚酮

【摘要】：有机光电材料在近几十年得到了迅速发展,并在未来有一定的应用前景。而材料合成一直是降低其商业化成本的一个关键。多芳环化合物因为共轭结构的存在利于电子的传输,因此有机光电材料大多是一些多芳环化合物。过渡金属催化的偶联反应的迅速发展为我们提供了一个新的突破口。本论文首先综述了有机光电材料发展背景和金属有机化学的研究近况,并且重点介绍了钯催化偶联反应中C-Pd键的形成、反应和淬灭的方式,以及串联偶联反应在过渡金属催化反应中的应用。我们的研究工作就是针对有机光电材料中的重要结构单元——芴环化合物和茚酮化合物合成方法进行了一系列的探索,并取得了以下研究成果:1.成功实现了以简单易得的邻溴苄溴和芳基硼酸为底物,以醋酸钯为催化剂,三环己基膦为配体,“一锅法”合成了各种不同取代的芴衍生物,该反应最大的优点在于在一个反应里可以同时形成两个新的C-C键,在简化了原料结构的同时,使反应更具经济性和实用性。通过反应普适性的研究发现该反应具有良好的官能团的兼容性。此外,我们还通过对氟原子取代的芴化合物13C NMR谱图的分析,对反应的机理做出了简单的推测,得出芳基溴优先于苄基溴反应的结论。2.基于邻溴苄溴与芳基硼酸偶联反应研究的基础上,我们以邻氯苄溴取代邻溴苄溴来降低芳基C-X键的反应活性,迫使苄基上的C-Br键首先发生氧化加成,与芳基硼酸发生偶联反应,进而达到调节芴衍生物中取代基位置的目的。研究发现在醋酸钯为催化剂,三环己基膦四氟硼酸盐为配体的条件下,反应也能顺利进行。同时,通过对氟原子取代芴化合物13C NMR谱图的分析,得出反应过程与我们所设想的一致,用相同的芳基硼酸,可以得到取代基位置不同的芴。该部分工作是目前首次报道的定向的合成3-位取代的芴环化合物的工作。3.首次实现了钯催化的羰基化串联偶联反应构筑茚酮类化合物的研究工作。以邻二卤代芳烃和炔烃作为反应底物,在CO气球压力下,PdCl2作为催化剂,TBAB为添加剂,碳酸钠为碱,得到茚酮化合物。该反应反应条件简单,无需任何配体,且具有良好的底物普适性,无论是对各种含取代基的邻二卤代烃的底物还是各种不同的炔烃均能兼容,且收率均相对较好。这是首例钯催化的羰基化合成茚酮化合物的工作。在完成反应方法学研究的同时,我们对反应的机理进行了一系列的探索,通过配体毒化实验,汞毒化实验,我们推测该反应可能经历的是一个纳米钯催化的分子间多组分串联偶联的过程。
【关键词】：钯催化 串联偶联 芴 羰基化 茚酮
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 专用术语注释表9-10
• 第一章 绪论10-32
• 1.1 有机光电材料的研究进展10
• 1.2 过渡金属有机化学概述10-13
• 1.2.1 过渡金属有机化学历史简介10-11
• 1.2.2 过渡金属与有机化合物的基元反应介绍11-13
• 1.3 钯催化的偶联反应概述13-30
• 1.3.1 钯催化的Csp~2-sp~2构建多芳环化合物14
• 1.3.2 C-Pd键的形成、反应、淬灭的简述14-30
• 1.4 串联反应在过渡金属催化反应中的应用30-31
• 1.5 小结31-32
• 第二章 以邻溴苄溴为原料通过串联偶联反应合成取代芴的研究32-52
• 2.1 研究背景32-39
• 2.1.1 以传统的Friedel Crafts反应合成芴及其衍生物32-33
• 2.1.2 以过渡金属催化合成芴及其衍生物33-39
• 2.2. 设计思路39-40
• 2.3 结果与讨论40-46
• 2.3.1 反应条件的探索和优化40-43
• 2.3.2 底物拓展43-45
• 2.3.3 反应机理的探索45-46
• 2.4 本章小结46-47
• 2.5 实验部分47-48
• 2.5.1 仪器和试剂47
• 2.5.2 实验步骤47-48
• 2.6 化合物核磁数据表征48-52
• 第三章 以邻氯苄溴为原料通过串联偶联反应合成取代芴的研究52-63
• 3.1 研究背景&设计思路52-54
• 3.2 结果与讨论54-58
• 3.2.1 反应条件的探索和优化54-55
• 3.2.2 底物拓展55-58
• 3.3 本章小结58
• 3.4 实验部分58-60
• 3.4.1 仪器与试剂58-59
• 3.4.2 实验步骤59-60
• 3.5 化合物数据表征60-63
• 第四章 钯催化的串联偶联羰基化合成茚酮化合物63-95
• 4.1 研究背景63-68
• 4.1.1 Friedel Crafts反应合成茚酮化合物63-64
• 4.1.2 过渡金属催化合成茚酮化合物64-68
• 4.2 设计思路68-69
• 4.3 结果与讨论69-84
• 4.3.1 反应条件的探索和优化69-78
• 4.3.2 底物拓展78-82
• 4.3.3 反应机理的探讨82-84
• 4.4 本章小结84
• 4.5 实验部分84-87
• 4.5.1 仪器与试剂84-85
• 4.5.2 实验步骤85-87
• 4.6 化合物数据表征87-95
• 第五章 总结与展望95-97
• 5.1 总结95-96
• 5.2 展望96-97
• 参考文献97-117
• 附录1 核磁谱图117-164
• 附录2 攻读硕士学位期间撰写的论文164-165
• 附录3 攻读硕士学位期间申请的专利165-166
• 致谢166-167

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