希夫碱类大环5f系配合物结构和氧化还原性质计算

发布时间：2017-10-12 00:10

  本文关键词：希夫碱类大环5f系配合物结构和氧化还原性质计算

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【摘要】：5f系配合物在能源、环境、医疗等领域中扮演着越来越重要的角色。热力学稳定和动力学惰性的六价铀酰(UO_2~(2+))作为一个整体结构广泛存在于自然界水体系和核燃料循环中,而五价铀酰(UO~(2+))则不稳定,只在实验室中合成得到。本文运用全电子相对论密度泛函理论探索系列Pacman结构配合物的几何/电子结构、红外振动光谱和形成反应能,并重点考察配合物结构调控对氧化还原电势的影响。通过选择thf、py或者无配位(空置)三种结构模式,研究锕酰基金属中心赤道方向第五配位供体影响;同时还改变5f系金属的种类(U、Np、Pu)和氧化态(VI和V)。通过对18个配合物优化计算显示,第五配位供体对体系几何参数和An=O伸缩振动光谱影响不大,这与实验发现锕酰基配合物通常具有4~6个赤道方向供体结果一致;计算得到VI到V还原电势(E~0)顺序为NpPuU,并发现剂极性增强使得E~0值增大。针对上述配合物中存在较弱H与O_(endo)作用,随后尝试碱金属(A=Li、Na、K)取代氢原子,增强A对O_(endo)扰动;结构优化发现随着碱金属半径增大,其显示出逐渐逃离“Pacman”配合物“张口”趋势;相对于A=H配合物,形成碱金属配合物都是放热反应;计算E~0数值不受An金属中心变化影响,均保持LiNaK趋势;发现thf溶剂分子可以配位到配合物中不饱和碱金属上,导致还原电势变小。最后,设计U=O和U=N混合型配合物[(thf)(OUE)(A_2L)](E=NH,NMe和NPh;A=H,Li)。发现U=Oexo/N具有部分三重键性质,而U=O_(endo)在A为Li原子时为弱双键本质;与O=U=O类似,O=U=NH具有对称和反对称伸缩振动峰;但是在酰胺上引入空间效应大的取代基时,与U=N耦合作用增强,导致吸收峰出现在高频区域。与五角双锥型配合物相比,Pacman结构配合物在合理选择A原子和N上取代基团时可增大发生酰氧和酰亚胺基团交换反应可能性。
【关键词】：5f系重金属配合物 形成反应 氧化还原电势 碱金属活化 全电子相对论密度泛函理论
【学位授予单位】：黑龙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 中文摘要3-4
• Abstract4-8
• 第1章 绪论8-14
• 1.1 锕系配合物研究背景8-9
• 1.2 希夫碱类大环锕系配合物9-12
• 1.2.1 希夫碱类大环配体9-10
• 1.2.2 低聚吡咯锕酰基配合物的合成与表征10-12
• 1.2.3 低聚吡咯锕酰基配合物理论研究现状12
• 1.3 论文研究内容12-14
• 第2章 理论计算方法14-23
• 2.1 相对论Hamiltonian、密度泛函方法和基组14-19
• 2.1.1 相对论效应14-16
• 2.1.2 密度泛函理论16-17
• 2.1.3 基组17-19
• 2.2 溶剂化效应19
• 2.3 计算细节与研究体系19-23
• 2.3.1 结构优化、频率、态密度、溶剂化能计算19-20
• 2.3.2 形成反应能20
• 2.3.3 氧化还原电势20-21
• 2.3.4 研究体系21-23
• 第3章 赤道供体配体对锕酰基低聚吡咯配合物结构和氧化还原性质影响23-34
• 3.1 引言23-24
• 3.2 结果与讨论24-33
• 3.2.1 几何结构24-27
• 3.2.2 电荷和自旋27-29
• 3.2.3 红外振动光谱29-31
• 3.2.4 还原电势31-33
• 3.3 小结33-34
• 第4章 碱金属取代锕酰基低聚吡咯配合物结构和反应性质34-47
• 4.1 引言34-35
• 4.2 结果与讨论35-46
• 4.2.1 碱金属取代配合物结构35-38
• 4.2.2 thf饱和碱金属配合物结构与比较38-39
• 4.2.3 电子结构性质39-41
• 4.2.4 转换反应计算41-43
• 4.2.5 氧化还原电势及碱金属取代的影响43-46
• 4.3 小结46-47
• 第5章 铀酰亚胺和酰氧混合基团低聚吡咯配合物结构、光谱和交换反应47-58
• 5.1 引言47-48
• 5.2 结果与讨论48-56
• 5.2.1 铀酰亚胺-酰氧配合物结构48-49
• 5.2.2 红外振动光谱49-51
• 5.2.3 电子结构性质51-54
• 5.2.4 酰亚胺和酰氧交换反应54-56
• 5.3 小结56-58
• 结论58-60
• 参考文献60-70
• 致谢70-71
• 攻读学位期间发表论文71-72

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