纤维素酶水解强化木质素磺化反应活性的研究

发布时间：2017-10-12 16:06

  本文关键词：纤维素酶水解强化木质素磺化反应活性的研究

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【摘要】：随着全球能源需求量的进一步增长,化石资源将日趋衰竭。开发生物燃料等石化资源的替代品,必将发展成为人类能源发展的新趋势。木质素作为自然界最丰富的可再生资源之一,其氋值化利用是缓解能源危机和改善环境的重要途径。来源于制浆造纸和生物炼制工业中的碱木质素和酶解木质素,年产量巨大,但由于其分离提取过程的不完全性,木质素中往往还残留着纤维素、半纤维素等聚糖的复合体,致使木质素水溶性低、化学反应活性差。而通过磺化反应为木质素接入-SO32-是赋予其水溶性和优良的表面物化性能最常用的方法。因此,对工业木质素进行酶解预处理活化,再通过磺甲基化反应向其引入-SO32-以提高木质素的水溶性,可拓宽其应用途径并提高其利用价值。本研究选取酶解木质素、松木碱木质素和麦草碱木质素为原料,先采用不同酶载量的纤维素酶预处理去除酶解木质素中的纤维素等聚糖,对其进行预处理活化;以磺甲基化改性制备的磺化酶解木质素来表征其磺化反应活性,优化得到最佳纤维素酶载量预处理的工艺,并利用该工艺预处理松木碱木质素和麦草碱木质素,以磺甲基化反应制备的磺化碱木质素考察其磺化反应活性。采用顶空气相色谱、自动电位滴定仪、流变仪、原子力显微镜、凝胶渗透色谱和紫外光谱等测定了预处理前后木质素中的纤维素去除率、主要活性基团含量、结构特征、溶液流变行为及磺化木质素的磺化度、磺化效率和分子量,以期揭示预处理脱纤维素对木质素的磺化反应活性、木质素浓溶液的聚集程度及木质素的吸附性能等方面的影响,并进一步探讨了磺化木质素作为石墨分散剂和聚苯胺掺杂剂的应用性能。利用纤维素酶对酶解木质素进行了预处理活化,结果表明,纤维素酶预处理活化酶解木质素的最佳酶载量为20 FPU·g-1,此时纤维素去除率为28.86%,木质素含量为87.86%。纤维素酶预处理可以提高酶解木质素的酚羟基和羧基含量,同时减少其甲氧基含量。预处理可以提高磺化酶解木质素的磺化效率和分子量,但对其磺化度的影响不大。流变仪测试结果表明预处理能显著降低酶解木质素水溶液的黏度,减弱其在水中的聚集。此外,预处理可显著改善磺化酶解木质素的吸附性能,同时磺化酶解木质素作为石墨分散剂和聚苯胺掺杂剂的应用性能得到有效提高,与工业用石墨分散剂CMC-Na和常用聚苯胺掺杂剂SDBS相当。利用纤维素酶对松木碱木质素和麦草碱木质素进行预处理活化的结果表明,两种碱木质素中的纤维素含量均有效减少,松木碱木质素和麦草碱木质素中纤维素的去除率分别达37.71%和24.22%。松木碱木质素的木质素含量由64.73%提高到71.04%,而麦草碱木质素中木质素的含量由69.91%增加至75.49%。预处理导致碱木质素的酚羟基、羧基含量增加,甲氧基含量减少,同时其分子量有所提高外,紫外光谱、红外光谱和1HNMR谱图结果表明纤维素酶预处理后碱木质素的基本结构造成大的变化不大。且预处理对磺化碱木质素的磺化度影响不大,却能显著提高磺化碱木质素的磺化效率,松木磺化碱木质素的磺化效率由70.08%提高至85.57%,麦草磺化碱木质素的磺化效率由64.61%增加至81.13%。预处理可提高磺化碱木质素的表面电荷密度并增加其对疏水材料的吸附量。纤维素酶水解预处理可明显提高磺化碱木质素作为聚苯胺掺杂剂的应用性能。其中采用麦草磺化碱木质素作为掺杂剂制备的聚苯胺复合物电导率最高,是以质子酸为掺杂剂制备的聚苯胺复合物电导率的8.2倍。本论文为工业木质素的预处理及应用性能的提高提供理论依据,同时拓展了磺化木质素在导电材料领域的应用,为工业木质素的高值化利用提供了一个新的方向。
【关键词】：酶解木质素 碱木质素 磺甲基化 纤维素酶水解 聚苯胺掺杂剂
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O636.2
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 主要符号表13-15
• 第一章 绪论15-28
• 1.1 木质素的概述15-19
• 1.1.1 木质素的结构及性质15-16
• 1.1.2 工业木质素的种类与应用16-17
• 1.1.3 木质素与糖类的连接方式17-19
• 1.2 工业木质素的预处理活化方法19-22
• 1.2.1 化学法预处理19-21
• 1.2.2 物理法预处理21-22
• 1.2.3 生物法预处理22
• 1.3 聚苯胺掺杂剂的概述22-24
• 1.4 本论文的研究内容与意义24-28
• 1.4.1 本论文的研究背景与意义24-26
• 1.4.2 本论文的主要研究内容26-27
• 1.4.3 本论文的创新之处27-28
• 第二章 实验技术与测试方法28-38
• 2.1 实验原料、试剂和仪器28-30
• 2.1.1 实验原料与试剂28-29
• 2.1.2 实验仪器29-30
• 2.2 工业木质素的预处理及改性工艺30
• 2.2.1 木质素的碱溶提纯30
• 2.2.2 纤维素酶水解预处理工艺[64]30
• 2.2.3 磺甲基化改性工艺30
• 2.3 结构表征和主要官能团含量测试30-35
• 2.3.1 凝胶渗透色谱（GPC）测试30-31
• 2.3.2 流变行为的测试31
• 2.3.3 磺酸基含量的测定31
• 2.3.4 羧酸基含量的测定31-32
• 2.3.5 酚羟基含量的测定32-33
• 2.3.6 甲氧基含量的测定33
• 2.3.7 木质素中各化学组分含量的测定33-34
• 2.3.8 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）测试34
• 2.3.9 红外吸收光谱（IR）测定34
• 2.3.10 核磁共振氢谱谱（1H NMR）测定34-35
• 2.3.11 元素含量分析测定35
• 2.4 表面物化性能测定技术35-36
• 2.4.1 Zeta电位的测定35
• 2.4.2 表面电荷密度测定35
• 2.4.3 吸附性能的测定35
• 2.4.4 分散稳定性能测定35-36
• 2.5 聚苯胺的制备及性能的测试36-38
• 2.5.1 聚苯胺电导率的测定36-37
• 2.5.2 聚苯胺粒度的测定37-38
• 第三章 纤维素酶预处理强化酶解木质素磺化反应活性38-63
• 3.1 引言38-39
• 3.2 纤维素酶预处理对酶解木质素纤维素去除率的影响39-41
• 3.2.1 纤维素酶载量对预处理液中葡萄糖含量的影响39-40
• 3.2.2 纤维素酶载量对酶解木质素中纤维素去除率及木质素含量的影响40-41
• 3.3 纤维素酶载量对酶解木质素中活性官能团含量的影响41-42
• 3.4 纤维素酶载量对酶解木质素的分子量及元素分析结果的影响42-44
• 3.5 纤维素酶预处理对酶解木质素在水溶液中聚集程度的影响44-49
• 3.5.1 纤维素酶载量对预处理酶解木质素溶液表观粘度的影响44-46
• 3.5.2 纤维素酶预处理对酶解木质素浓溶液动态流变行为的影响46-49
• 3.6 纤维素酶预处理对酶解木质素的结构表征的影响49-51
• 3.6.1 紫外光谱49-50
• 3.6.2 红外光谱50-51
• 3.7 纤维素酶预处理对磺化酶解木质素磺化度及分子量的影响51-53
• 3.8 纤维素酶预处理对磺化酶解木质素表面物化性能的影响53-57
• 3.8.1 磺化酶解木质素的吸附特性53-55
• 3.8.2 对石墨的分散稳定性能55-57
• 3.9 对掺杂聚苯胺的性能的影响57-61
• 3.9.1 聚苯胺水分散液的分散性能和紫外光谱图58-59
• 3.9.2 聚苯胺的红外光谱59-60
• 3.9.3 聚苯胺的电导率和元素分析的影响60-61
• 3.10 本章小结61-63
• 第四章 纤维素酶法水解强化碱木质素反应活性63-79
• 4.1 引言63
• 4.2 纤维素酶预处理对碱木质素中木质素及纤维素含量的影响63-64
• 4.3 对碱木质素中主要官能团的影响64-65
• 4.4 对碱木质素分子量的影响65-66
• 4.5 纤维素酶预处理对碱木质素结构特征的影响66-71
• 4.5.1 紫外光谱66-68
• 4.5.2 红外光谱68-69
• 4.5.3 ~1H-NMR谱图69-71
• 4.6 对磺化碱木质素的水溶性和分子量的影响71-72
• 4.7 对磺化碱木质素的表面电荷密度的影响72
• 4.8 对磺化碱木质素的吸附特性的影响72-74
• 4.9 对掺杂态聚苯胺的性能的影响74-78
• 4.9.1 聚苯胺水分散液的分散性能和紫外光谱图74-76
• 4.9.2 聚苯胺的红外光谱76
• 4.9.3 对聚苯胺的电导率和元素分析的影响76-78
• 4.10 本章小结78-79
• 结论与展望79-81
• 参考文献81-90
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果90-92
• 致谢92-93
• 附件93

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