基于大环主体分子的超分子凝胶设计合成与性质研究

发布时间：2017-10-13 11:41

  本文关键词：基于大环主体分子的超分子凝胶设计合成与性质研究

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【摘要】：超分子化学的研究对象是分子单元通过非共价键(静电作用、范德华力、疏水作用力、氢键、π-π堆积以及电荷转移作用)等构成的分子聚集体。其研究核心是分子识别与分子组装,即主体(受体)与客体(底物)通过超分子作用选择性结合,组装产生一定的功能。环糊精(Cyclodextrin, CD)是超分子化学中一类重要的大环主体分子,环糊精分子呈空心截锥状,空腔内壁为富电子疏水性微环境,而空腔外部的羟基使其表现亲水性。表面亲水,内部疏水,这是环糊精分子重要的特征之一,这种独特结构使得环糊精可以在水中与多种有机、无机客体自组装。由于其低生物毒性和较好的降解性,CD分子可以作为药物载体、化妆品添加剂及食品添加剂等在工业领域得到广泛应用。葫芦脲(Cucurbit[n]uril, CB[n])是继冠醚、环糊精和杯芳烃后一类新兴的主体大环分子。它是由n个甘脲单元以亚甲基桥联而成的大环化合物,具有两端开口的疏水空腔。葫芦脲的两端端口各有n个羰基,这是客体分子中阳离子部分的结合位点。因此,葫芦脲不仅可以容纳尺寸合适的客体分子(或离子),还可以通过离子-偶极作用和氢键作用键合金属阳离子或者有机客体中的带电部分,从而形成稳定的超分子络合物。在葫芦脲的同系物中,CB[8]空腔尺寸较大,可以同时容纳两个芳香平面分子,形成三分子络合物。当其中一分子为富电子客体(如萘基,Np),一分子为贫电子客体(如紫精,MV2+)时,两芳香分子在CB[8]空腔加强的分子间电荷转移作用下可以与CB[8]紧密络合,形成电荷转移络合物。利用这一原理,CB[8]可以用来构筑超分子凝胶。另外,分子刚性和大尺寸也是环糊精和葫芦脲等大环分子的重要特性,利用这一特点组装而成的准聚轮烷在较低组装比例下即可表现出新颖的物理、化学性质。基于此,本论文主要研究了以下内容：1.设计合成了2-(4-乙烯基苄基)萘醚(VBN)与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAA)温敏型共聚物(PVBN-co-NIPAA),将其与MV2+和CB[8]通过电荷转移作用组装制备主客体复合物PVN-R。通过核磁共振氢谱计算了聚合物的共聚比,通过调节MV2+和CB[8]的加入量,控制形成的PVN-R的组装比例。利用紫外-可见分光光度计和旋转流变仪,考察了不同共聚比例和不同CB[8]组装比例的PVN-R浊点变化和温度响应凝胶化过程。实验结果显示, PVN-R的浊点随聚合物中VBN单元共聚比例增大而降低,随CB[8]组装比例增大而升高。而PVN-R的凝胶点温度变化规律与浊点一致。这说明可以通过调节MV2+和CB[8]的加入量来调控PVN-R超分子凝胶的凝胶化行为。流变测试结果显示,这种超分子凝胶在较低的固含量条件下(0.75 wt%)仍能保持较好的力学性能。2.设计合成了一种含有金刚烷胺基团的单体N,N-二甲基-N-(4-乙烯基苄基)-金刚烷胺(VBAd),将其与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAA)共聚得到一种温度敏感型聚合物VBAd-co-NIPAA。利用核磁共振氢谱对聚合物结构进行了表征,计算出两共聚单元比例,激光光散射测得其分子量。将p-环糊精(β-CD)和CB[8]分别与VBAd-co-NIPAA组装制备温度敏感型侧链准聚轮烷VANIPAA-CD和VANIPAA-CB。实验结果显示,VANIPAA-CB水溶液在34℃以上呈可流动的浑浊液体状态,而VANIPAA-CD则在34℃左右表现可逆的温度响应凝胶化现象。我们还考察了p-CD组装比例对准聚轮烷VANIPAA-CD温度响应凝胶化过程和凝胶性能的影响,流变测试结果表明,VANIPAA-CD的凝胶点随着p-CD组装比例增大略有降低,而浊度测试显示其浊点不随p-CD组装比例的改变而变化。综合透射电镜实验结果推测可能的原因是,p-CD组装比例增大导致链段刚性增强,故此在较低的温度下即可形成凝胶网络。3.设计合成了N-甲基-N-(4-乙烯基苄基)-4,4-联吡啶(VBMV)与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)水溶性共聚物(VBMV-co-DMA),利用核磁共振氢谱计算了两种共聚单元的比例。另外设计合成了2-(6-溴己基)-萘醚(BHN),并将其接枝到氨基改性的纳米二氧化硅表面。在DMSO/H2O混合溶剂中,高聚物侧链紫精与纳米二氧化硅表面萘基在CB[8]的存在下可以形成三分子电荷转移络合物CB[8]/MV2+/Np,进而制备超分子纳米凝胶。通过流变测试考察了不同DMSO/H2O比例对该超分子纳米凝胶力学性能的影响,实验结果发现,较高DMSO/H2O比例条件下制备的超分子凝胶具有较好的力学性质。
【关键词】：水溶性聚合物 准聚轮烷 自组装 葫芦脲 环糊精 超分子凝胶
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.3
【目录】：

• 摘要10-12
• ABSTRACT12-14
• 第一章 绪论14-37
• 1.1 超分子化学14-15
• 1.2 环糊精15-19
• 1.2.1 环糊精分子结构15-16
• 1.2.2 环糊精的分子识别性质16-17
• 1.2.3 基于环糊精分子的超分子体系17-19
• 1.3 葫芦脲19-27
• 1.3.1 葫芦脲的分子结构19-21
• 1.3.2 葫芦脲的合成21-22
• 1.3.3 葫芦脲的分子识别性质22-24
• 1.3.4 基于葫芦脲分子的超分子体系24-27
• 1.4 论文选题及研究内容27-29
• 参考文献29-37
• 第二章 侧链CB[8]主客体复合物PVN-R的可控凝胶化研究37-58
• 2.1 引言37-38
• 2.2 实验部分38-42
• 2.2.1 试剂38-39
• 2.2.2 表征方法39-40
• 2.2.3 合成步骤40-42
• 2.3 实验结果及讨论42-52
• 2.3.1 温敏型共聚物PVBN-co-NIPAA的结构表征42-44
• 2.3.2 PVN-R的结构表征44-45
• 2.3.3 PVN-R的刺激响应凝胶化过程45-47
• 2.3.4 凝胶流变性能研究47-49
• 2.3.5 凝胶微观结构表征49-50
• 2.3.6 凝胶形成机理推断50-51
• 2.3.7 竞争客体对温度响应凝胶化过程的影响51-52
• 2.4 本章小结52-54
• 参考文献54-58
• 第三章 基于p-CD与CB[8]的准聚轮烷温度响应行为研究58-77
• 3.1 引言58-59
• 3.2 实验部分59-64
• 3.2.1 试剂59
• 3.2.2 测试表征59-61
• 3.2.3 合成步骤61-64
• 3.3 实验结果及讨论64-73
• 3.3.1 温敏型共聚物VBAd-co-NIPAA的结构表征64-65
• 3.3.2 超分子准聚轮烷VANIPAA-CB与VANIPAA-CD的结构及温度响应过程65-70
• 3.3.3 凝胶流变性能70-72
• 3.3.4 微观结构表征及凝胶形成机理72-73
• 3.4 本章小结73-74
• 参考文献74-77
• 第四章 基于CB[8]超分子作用的纳米复合凝胶77-94
• 4.1 引言77-78
• 4.2 实验部分78-82
• 4.2.1 试剂78
• 4.2.2 表征方法78-79
• 4.2.3 合成步骤79-82
• 4.3 实验结果及讨论82-90
• 4.3.1 侧链紫精聚合物VBMV-co-DMA的结构82-83
• 4.3.2 表面改性纳米二氧化硅结构表征83-84
• 4.3.3 基于CB[8]超分子纳米凝胶的凝胶化过程84-86
• 4.3.4 凝胶流变性能表征86-88
• 4.3.5 凝胶形成机理推断88-90
• 4.4 本章小结90-91
• 参考文献91-94
• 全文总结94-96
• 致谢96-97
• 攻读硕士学位期间发表论文及专利97-99
• 学位论文评阅及答辩情况表99

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