金催化剂的活性炭表面基团、活性相与催化乙炔氢氯化性能关系的研究

发布时间：2017-10-14 13:05

  本文关键词：金催化剂的活性炭表面基团、活性相与催化乙炔氢氯化性能关系的研究

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【摘要】：聚氯乙烯由氯乙烯单体聚合而成,它广泛应用于生活和生产。氯乙烯的制取方法主要有乙炔法及乙烯法。我国贫油少气多煤的能源结构决定了乙炔法为主。工业上使用炭载氯化汞为催化剂,而氯化汞易挥发,对人类和环境造成严重的危害。因此,急需开发一种环保、高效、经济的催化剂。金催化剂的高活性吸引了多数研究者,并被认为有望替代氯化汞催化剂。但是,金催化剂易失活,稳定性非常差。目前工业上使用活性炭为载体,其存在致命的缺点,即机械强度低,易粉化。为此,急需探寻机械强度高,导热性好的载体来替换活性炭。考虑到Au~(3+)需依赖活性炭表面含氧基团来稳定,所以,能稳定Au~(3+)的金基活性相亟待研究。本论文主要研究成果如下:活性炭先经酸洗,再经不同温度焙烧处理,得到含有不同种类及数量含氧基团的炭材料,如活性炭经硝酸处理,再在N_2气氛下900℃焙烧2 h,得ACn-N900。我们先构建了CsAuCl_4活性相,以调变活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备Au-Cs催化剂,其中金的负载量为1 wt%,金铯质量比为1:4。发现Au1-Cs4/AC-n-N900催化剂具有较高的初活性及稳定性,主要原因是CsAuCl_4具有良好的抗还原性及热稳定性,可较好的稳定Au~(3+),而不依赖活性炭表面的含氧基团。在CsAuCl_4活性相的基础上,引入第三金属元素Cu,构筑活性相Cs_aAu_bCu_cCl_d(其中d=a+3b+2c)。制得催化剂AuCsCu/AC-n-N900,其金负载量为0.2 wt%,在P=0.1 MPa,T=180℃,GHSV=740 h~(-1)和n(HCl)/n(C_2H_2)=1.2条件下进行评价,发现其有较高的初活性(与AuCs Cu/AC-n活性相当),并拥有超强的稳定性。通过XRD,H_2-TPR,C_2H_2-TPD和TG等表征分析,发现以Cs_aAu_bCu_cCl_d为活性相的催化剂进一步提高了金纳米颗粒的分散度、Au~(3+)的含量及抗积碳能力。所以,新活性相能更好的稳定Au~(3+),而不依赖含氧基团。综上,低金负载量时优越的催化活性及稳定性,表明其有良好的工业应用前景。
【关键词】：乙炔氢氯化 非汞催化剂 表面基团 活性相 催化性能
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ222.423;O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 文献综述13-32
• 1.1 课题研究背景13-16
• 1.1.1 氯乙烯的概况13
• 1.1.2 合成氯乙烯的方法及工艺13-16
• 1.1.2.1 乙炔法及其工艺13-14
• 1.1.2.2 乙烯氧氯化法及其工艺14-15
• 1.1.2.3 乙烷法及其工艺15-16
• 1.2 乙炔氢氯化反应催化剂的研究16-23
• 1.2.1 乙炔氢氯化反应中汞催化剂的应用与发展16-17
• 1.2.2 乙炔氢氯化反应中非汞催化剂的研究17-23
• 1.2.2.1 无金属负载的催化剂17-18
• 1.2.2.2 非贵金属催化剂18-19
• 1.2.2.3 非金贵金属催化剂19-20
• 1.2.2.4 金催化剂20-23
• 1.3 乙炔氢氯化反应中金催化机理的研究23-26
• 1.3.1 金催化剂的结构研究24-25
• 1.3.2 金催化剂失活的机理研究25-26
• 1.3.2.1 金催化剂积碳失活25
• 1.3.2.2 金催化剂活性相的还原失活25-26
• 1.3.2.3 金催化剂活性相的热分解失活26
• 1.4 调控金催化乙炔氢氯化反应的路径26-30
• 1.4.1 金的负载量26-27
• 1.4.2 添加金属助剂27-29
• 1.4.3 载体的选择29-30
• 1.4.3.1 活性炭载体29
• 1.4.3.2 其他类型的碳载体29-30
• 1.4.3.3 非碳载体30
• 1.5 研究思路及内容30-32
• 第二章 实验部分32-40
• 2.1 试剂与仪器32-33
• 2.2 催化剂的制备33-36
• 2.2.1 载体的预处理33-34
• 2.2.2 活性相的制备34-35
• 2.2.2.1 AuCl_3活性相34
• 2.2.2.2 CsAuCl_4活性相34
• 2.2.2.3 Cs_aAu_bCu_cCl_d活性相34-35
• 2.2.3 催化剂的制备方法35-36
• 2.2.3.1 Au催化剂35
• 2.2.3.2 Au-Cs催化剂35
• 2.2.3.3 AuCsCu催化剂35-36
• 2.3 催化剂的活性评价36-37
• 2.3.1 评价装置及流程36
• 2.3.2 催化剂的活性评价36-37
• 2.3.3 反应产物的检测及分析方法37
• 2.4 催化剂的表征37-40
• 2.4.1 N_2吸附-脱附37-38
• 2.4.2 XRD38
• 2.4.3 XPS38
• 2.4.4 TEM38
• 2.4.5 H_2-TPR38
• 2.4.6 TPD-MS38-39
• 2.4.7 TG39
• 2.4.8 ICP-AES39
• 2.4.9 Raman39-40
• 第三章 活性炭的调变及催化性能分析40-48
• 3.1 活性炭的调变40
• 3.2 调变的活性炭的催化性能分析40-47
• 3.2.1 N_2吸附-脱附分析41-42
• 3.2.2 Raman分析42-43
• 3.2.3 XRD分析43-44
• 3.2.4 TPD-MS分析44-46
• 3.2.4.1 TPD44-45
• 3.2.4.2 C_2H_2-TPD45-46
• 3.2.5 调变活性炭的催化活性评价46-47
• 3.3 本章小结47-48
• 第四章 调变活性炭负载活性相CsAuCl_4的催化性能48-73
• 4.1 CsAuCl_4配合物的结构及性能分析49-53
• 4.2 调变活性炭负载CsAuCl_4催化剂的性能评价53-63
• 4.2.1 催化剂的活性评价53-56
• 4.2.2 工艺参数对Au1-Cs4/AC-n-N900催化剂性能的影响56-60
• 4.2.2.1 原料气配比的影响56-58
• 4.2.2.2 反应温度的影响58-59
• 4.2.2.3 反应空速的影响59-60
• 4.2.3 Au1-Cs4/AC-n-N900催化剂的稳定性评价60-63
• 4.3 调变活性炭负载CsAuCl_4催化剂的表征分析63-72
• 4.4 本章小结72-73
• 第五章 构筑新型活性相Cs_aAu_bCu_cCl_d高效催化乙炔氢氯化73-86
• 5.1 AuCsCu/AC-n-N900催化剂的实验评价74-80
• 5.1.1 AuCsCu/AC-n-N900催化剂的活性评价74-77
• 5.1.2 AuCsCu/AC-n-N900催化剂的稳定性评价77-80
• 5.2 AuCsCu/AC-n-N900催化剂的表征80-84
• 5.3 本章小结84-86
• 第六章 总结与展望86-89
• 6.1 主要总结86-88
• 6.2 展望88-89
• 参考文献89-99
• 附录99-100
• 1.作者简历99
• 2.科研成果99-100
• 致谢100

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本文编号：1031193