吡唑羧酸类配体构筑的金属有机骨架化合物的合成、结构与性质研究

发布时间：2017-10-16 01:04

  本文关键词：吡唑羧酸类配体构筑的金属有机骨架化合物的合成、结构与性质研究

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【摘要】：金属有机骨架化合物是由金属离子和有机配体通过配位键自组装而形成的一类新型的无机-有机杂化材料,因为其不仅具有丰富多彩的骨架结构,而且在发光材料、磁性材料、气体吸附与分离、化学传感、药物缓释、化学催化等方面表现出巨大的应用前景,因此受到科学家的广泛关注。目前,通过合理的设计、合成具有多功能性质的有机配体来构筑结构新颖的金属有机骨架化合物已成为研究的主要方向之一。众所周知,N原子和O原子是供电子基,在有机配体与金属离子进行配位构筑MOFs时可以作为供电子基团。羧酸类有机配体是最常使用的一类含O原子的有机配体,具有多样的配位模式,可以与金属离子构筑出拓扑结构多样的MOFs材料。含氮类有机配体具有供电子的N原子,最常使用的是含氮杂环类有机配体,一般包括吡啶,咪唑,吡唑等等。吡唑类有机配体是一类具有两个相邻氮原子的五元杂环有机配体,易于去质子化,带有负电荷,易与金属离子进行配位,形成丰富的配位模式。结合吡唑类和羧酸类有机配体的优点,本文以1H-吡唑-4-甲酸为有机配体,通过调控反应发生的条件,构筑出一系列具有新颖骨架结构的金属有机骨架化合物,并对其结构、性质进行研究。本论文的主要内容如下:1.利用溶剂热合成方法,以1H-吡唑-4-甲酸和Cu(NO_3)_2·3H_2O为反应原料,通过调控反应条件,Cu~(2+)离子发生原位反应,将Cu~(2+)离子全部或部分转化为Cu~+,构筑出6个具有新颖结构的金属有机骨架化合物,[Cu_2K(C_4H_2N_2O_2)_2](1)、[Cu_3Li_2(C_4H_2N_2O_2)_3]·H_2O(2)、[Cu_3(C_4H_2N_2O_2)_2·2NH_3](3)、(NH4)·[Cu(C_4H_2N_2O_2)](4和5)、[Cu_3Li_2(C_4H_2N_2O_2)_4(C_3H_7NO)_4](6)。在化合物1-5中Cu~+与有机配体中的N原子进行二配位连接,形成无限延长的一维链状结构,K~+、Li~+、Cu~(2+)离子与O原子进行配位,通过有机配体进行连接,形成具有新颖的3D结构的化合物1-3,通过羧酸氧原子与NH~(4+)离子形成氢键,构筑出两个同构的化合物4-5,利用Cu~(2+)离子和Li~+离子混合配位构筑出具有3D结构的化合物6。对有机配体及化合物1-5进行荧光性质研究,因为化合物1-5中存在分子内金属-金属间弱的相互作用,使化合物1、2、4、5表现出红移现象,且分子内Cu---Cu间的距离越短,红移现象越明显。化合物3因为分子内Cu---Cu间的距离过长,几乎无分子内金属-金属间的相互作用,所以表现的发射波长为有机配体的发射。2.利用溶剂热合成方法,以1H-吡唑-4-甲酸有机配体和Co(NO_3)_2·6H_2O为反应原料,通过调控反应溶液的pH,构筑出两个结构新颖的化合物[Co_3(OH)(C_4H_2N_2O_2)(CHO_2)_3(H_2O)(C_3H_7NO)](7)、[Co_3(C_4H_2N_2O_2)_4]·(2H_3O)·2H_2O(8),化合物7中Co~(2+)离子的配位数为六配位,在化合物8中Co~(2+)离子配位数为四配位,均形成具有孔道的3D骨架结构。进一步验证了反应溶液的pH对合成MOFs材料具有很大的影响。
【关键词】：金属有机骨架化合物 溶剂热合成法 1H-吡唑-4-甲酸 荧光 晶体结构
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-12
• 第1章 绪论12-38
• 1.1 金属有机骨架化合物的简介12-20
• 1.1.1 金属有机骨化合物的概念与历史12-13
• 1.1.2 金属有机骨架化合物的分类与拓展13-20
• 1.2 金属有机骨架化合物的合成方法20-26
• 1.2.1 水热、溶剂热合成法20-21
• 1.2.2 挥发、扩散法21-22
• 1.2.3 离子热合成法22-23
• 1.2.4 超声化学合成法23-24
• 1.2.5 机械合成法24
• 1.2.6 电化学合成法24-25
• 1.2.7 微波合成法25-26
• 1.3 金属有机骨架化合物的性质与应用26-33
• 1.3.1 气体吸附与分离26-28
• 1.3.2 发光性质28-31
• 1.3.3 催化性质31-32
• 1.3.4 磁学性质32-33
• 1.4 本课题的选题意义及研究成果33-35
• 1.4.1 本课题的选题意义33-34
• 1.4.2 本课题的研究成果34-35
• 1.5 化学试剂与仪器35-38
• 1.5.1 化学试剂35-36
• 1.5.2 仪器36-38
• 第2章 基于Cu构筑的金属有机骨架化合物的合成，结构及性质研究38-63
• 2.1 引言38-40
• 2.2 化合物 1-6 的合成40-41
• 2.3 化合物 1-6 的晶体学数据及晶体结构41-55
• 2.3.1 化合物 1-6 的晶体学数据41-43
• 2.3.2 化合物 1-6 的晶体结构描述43-55
• 2.4 化合物 1-6 的表征55-62
• 2.4.1 元素分析55-56
• 2.4.2 粉末XRD表征56-57
• 2.4.3 红外分析光谱(IR)57-58
• 2.4.4 热重(TG)分析58-61
• 2.4.5 荧光性质分析61-62
• 2.5 本章小结62-63
• 第3章 基于Co构筑的金属有机骨架化合物的合成与表征63-72
• 3.1 引言63
• 3.2 化合物7和 8 的合成63-64
• 3.3 化合物7和 8 的晶体学数据及晶体结构64-68
• 3.3.1 化合物7和 8 的晶体学数据64-65
• 3.3.2 化合物7和 8 的晶体结构描述65-68
• 3.4 化合物7和 8 的表征68-71
• 3.4.1 元素分析68-69
• 3.4.2 粉末XRD表征69
• 3.4.3 红外分析光谱(IR)69-70
• 3.4.4 热重(TG)分析70-71
• 3.5 本章小结71-72
• 第4章 结论与展望72-74
• 参考文献74-87
• 作者简介87-88
• 致谢88-89
• 附录89-97

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