制备球形纳米纤维素气凝胶的成型和干燥工艺研究

发布时间：2017-10-16 13:30

  本文关键词：制备球形纳米纤维素气凝胶的成型和干燥工艺研究

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【摘要】：纳米纤维素是一种新型生物质纳米材料,它不仅保留了天然纤维素的基本性能,还具有比表面积大、强度高、易化学改性、可再生等诸多优良特性,在纳米材料研究中表现出巨大的潜力。纤维素气凝胶被誉为继有机气凝胶和无机气凝胶之后的新一代气凝胶,是新生的第三代材料,在吸附材料等领域具有广阔的应用前景。本论文采用硫酸水解法制得纳米纤维素,再通过“无机盐溶液物理凝胶成型法”和超临界干燥或冷冻干燥制备出球形纳米纤维素气凝胶,具有较大的有效吸附面积,其内部网络骨架由纤维素Ⅰ型晶体结构的纳米纤维构成,孔隙结构较为均一。球形纳米纤维素气凝胶氨基功能化改性处理后,其基本结构和吸附特性并未发生太大改变,仍然符合第Ⅱ类气体吸附等温线的特征。本研究主要结论如下:(1)硫酸水解法制备的纳米纤维素,依旧保持纤维素Ⅰ型结构,其相对结晶度有所提高,但热稳定性有所下降,表面会发生部分酯化反应,微观形貌表现为短棒状结构,纤维直径集中分布在20-30nm之间。(2)纳米纤维素悬浮液的浓度影响湿凝胶的强度和其内部孔隙的致密程度,对于同一浓度的纳米纤维素悬浮液,CaCl_2盐溶液浓度越高,对其形成凝胶的促进作用越显著;而对于同一浓度的CaCl_2盐溶液,纳米纤维素悬浮液的浓度越高,越易形成完整结构的球形纳米纤维素湿凝胶。凝胶成型的最佳浓度值为:纳米纤维素悬浮液浓度为1.5%-3.5%,CaCl_2盐溶液浓度为0.25 mol/L(1.5%)和0.20mol/L(2.5%和3.5%)。(3)随着超临界CO_2干燥时间和干燥温度的增大,不同浓度(1.5%、2.5%和3.5%)乙醇凝胶的干燥收缩率均先减小后基本保持不变;而随着干燥压力的增大,干燥收缩率先急剧下降后降幅逐渐减缓。超临界干燥的最佳干燥时间为90min(1.5%)和120min(2.5%和3.5%),最佳干燥温度均为45℃,最佳干燥压力为12.0MPa(1.5%)和11.0MPa(2.5%和3.5%)。冷冻干燥的收缩率随着纳米纤维素浓度的增大而逐渐减小,这种规律与超临界CO_2干燥法测得的收缩率相一致。(4)超临界干燥法和冷冻干燥法制得的不同浓度的气凝胶,其N_2吸附等温线均符合第Ⅱ类气体吸附等温线的特征,以多分子层吸附为主;吸附滞后环均接近于滞后环Ⅱ型,气凝胶中具有丰富的中孔结构。(5)超临界干燥法制备的气凝胶是以介孔为主,存在少量微孔的多孔性材料,而冷冻干燥法得到的气凝胶是以介孔为主的多孔性材料,且在各个浓度下,其内部孔径整体上要小于超临界干燥法制备的气凝胶。在试验区间内,2.5%浓度的气凝胶(超临界干燥)和3.5%浓度的气凝胶(冷冻干燥)的比表面积和N_2吸附量最大,且孔容也最大。(6)氨基化改性结果表明,随着改性时间和改性温度的增大,复合气凝胶中氮元素的含量先增大后减小;而随着改性剂用量的逐渐增大,氮元素含量也逐渐增大。接枝改性剂后,复合气凝胶的基本结构和吸附特性并未发生太大改变,仍然符合第Ⅱ类气体吸附等温线的特征,孔径分布有所变化,但仍是以介孔为主的多孔性材料。与未改性气凝胶相比,复合气凝胶的比表面积有所下降,但孔容有所增大。(7)SEM观察分析表明,在超临界CO_2干燥法制得的改性与未改性的气凝胶内部,主要是纳米纤维素连接而成的三维网络结构;而在冷冻干燥法制得的气凝胶内部,主要是纳米纤维素构成的片状结构。
【关键词】：纳米纤维素 超临界CO_2干燥 冷冻干燥 气凝胶 氨基化改性
【学位授予单位】：南京林业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O636.11;TQ427.26
【目录】：

• 致谢3-4
• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 绪论12-26
• 1.1 引言12
• 1.2 纳米纤维素制备及研究概况12-16
• 1.2.1 纤维素结构12-13
• 1.2.2 纳米纤维素分类13-14
• 1.2.3 纳米纤维素制备方法14-16
• 1.2.3.1 酸水解法14-15
• 1.2.3.2 机械法15
• 1.2.3.3 酶处理法15-16
• 1.2.3.4 TEMPO氧化法16
• 1.3 纤维素气凝胶研究进展16-24
• 1.3.1 纤维素气凝胶制备方法17-22
• 1.3.1.1 硫氰化钙水合物溶剂体系18
• 1.3.1.2 氢氧化钠溶剂体系18-19
• 1.3.1.3 N-甲基吗啉 -N-氧化物19-20
• 1.3.1.4 离子液体溶剂体系20-21
• 1.3.1.5 水相分散法21-22
• 1.3.2 纤维素气凝胶改性研究22-24
• 1.3.2.1 提高力学强度22-23
• 1.3.2.2 功能化改性处理23-24
• 1.4 研究内容和目的及意义24-26
• 1.4.1 研究内容24
• 1.4.2 研究目的及意义24
• 1.4.3 主要创新点24-26
• 第二章 纳米纤维素的制备及特性分析26-34
• 2.1 引言26
• 2.2 材料与方法26-28
• 2.2.1 试验材料与试剂26
• 2.2.2 试验仪器与设备26-27
• 2.2.3 试验方法27-28
• 2.2.3.1 硫酸水解法制备纳米纤维素27
• 2.2.3.2 X-射线衍射分析27
• 2.2.3.3 马尔文激光粒径分析27-28
• 2.2.3.4 傅里叶变换红外光谱分析28
• 2.2.3.5 热重分析28
• 2.2.3.6 透射电子显微镜分析28
• 2.3 结果与分析28-33
• 2.3.1 结晶度分析28-29
• 2.3.2 红外光谱分析29-31
• 2.3.3 热重分析31-32
• 2.3.4 微观形貌和粒度分析32-33
• 2.4 本章小结33-34
• 第三章 球形纳米纤维素凝胶的成型及超临界干燥特性研究34-58
• 3.1 引言34
• 3.2 材料与方法34-38
• 3.2.1 试验材料与试剂34
• 3.2.2 试验仪器与设备34-35
• 3.2.3 试验方法35-38
• 3.2.3.1 球形纳米纤维素湿凝胶的成型35
• 3.2.3.2 溶剂置换35-36
• 3.2.3.3 醇凝胶的超临界CO_2干燥36-37
• 3.2.3.4 超临界CO_2干燥收缩率的测定37
• 3.2.3.5 气凝胶失重率的测定37-38
• 3.2.3.6 气凝胶比表面积、孔容及孔径的测定38
• 3.2.3.7 气凝胶密度的测定38
• 3.2.3.8 气凝胶内部微观形貌的测定38
• 3.3 结果与分析38-56
• 3.3.1 超临界干燥工艺对不同浓度球形纳米纤维素醇凝胶的收缩率和气凝胶失重率的影响38-47
• 3.3.1.1 干燥时间对不同浓度醇凝胶收缩率的影响40-42
• 3.3.1.2 干燥时间对不同浓度气凝胶失重率的影响42-43
• 3.3.1.3 干燥温度对不同浓度醇凝胶收缩率的影响43-45
• 3.3.1.4 干燥温度对不同浓度气凝胶失重率的影响45
• 3.3.1.5 干燥压力对不同浓度醇凝胶收缩率的影响45-47
• 3.3.1.6 干燥压力对不同浓度气凝胶失重率的影响47
• 3.3.2 无机盐溶液对球形纳米纤维素湿凝胶成型的影响47-51
• 3.3.2.1 盐溶液浓度对球形纳米纤维素湿凝胶成型效果的影响48-50
• 3.3.2.2 无机盐溶液物理凝胶成型法成型机理初探50-51
• 3.3.3 不同浓度球形纳米纤维素气凝胶的特性分析51-56
• 3.3.3.1 不同浓度气凝胶的N_2吸附等温线51-53
• 3.3.3.2 不同浓度气凝胶的孔径分布图53-54
• 3.3.3.3 不同浓度气凝胶的比表面积、孔容及密度54-55
• 3.3.3.4 不同浓度气凝胶的内部微观形貌55-56
• 3.4 本章小结56-58
• 第四章 球形纳米纤维素凝胶的成型及冷冻干燥特性研究58-67
• 4.1 引言58
• 4.2 材料与方法58-60
• 4.2.1 试验材料与试剂58
• 4.2.2 试验仪器与设备58-59
• 4.2.3 试验方法59-60
• 4.2.3.1 球形纳米纤维素湿凝胶的成型59
• 4.2.3.2 溶剂置换59
• 4.2.3.3 醇凝胶的冷冻干燥59
• 4.2.3.4 冷冻干燥收缩率的测定59-60
• 4.2.3.5 气凝胶失重率的测定60
• 4.2.3.6 气凝胶比表面积、孔容及孔径的测定60
• 4.2.3.7 气凝胶密度的测定60
• 4.2.3.8 气凝胶内部微观形貌的测定60
• 4.3 结果与分析60-66
• 4.3.1 冷冻干燥对不同浓度球形纳米纤维素醇凝胶的收缩率和气凝胶失重率的影响60-61
• 4.3.2 不同浓度球形纳米纤维素气凝胶的特性分析61-66
• 4.3.2.1 不同浓度气凝胶的N_2吸附等温线62
• 4.3.2.2 不同浓度气凝胶的孔径分布图62-64
• 4.3.2.3 不同浓度气凝胶的比表面积、孔容及密度64
• 4.3.2.4 不同浓度气凝胶的内部微观形貌64-66
• 4.4 本章小结66-67
• 第五章 球形纳米纤维素气凝胶的氨基化改性及特性研究67-79
• 5.1 引言67
• 5.2 材料与方法67-70
• 5.2.1 试验材料与试剂67-68
• 5.2.2 试验仪器与设备68
• 5.2.3 试验方法68-70
• 5.2.3.1 球形纳米纤维素 - AEAPMDS复合湿凝胶的成型68
• 5.2.3.2 溶剂置换68-69
• 5.2.3.3 醇凝胶的氨基化改性处理69
• 5.2.3.4 改性醇凝胶的超临界CO_2干燥69
• 5.2.3.5 气凝胶的元素分析69
• 5.2.3.6 气凝胶比表面积、孔容及孔径的测定69
• 5.2.3.7 气凝胶的傅里叶变换红外光谱分析69
• 5.2.3.8 气凝胶内部微观形貌的测定69-70
• 5.3 结果与分析70-77
• 5.3.1 氨基化改性工艺对球形纳米纤维素 - AEAPMDS复合气凝胶氮元素含量的影响70-73
• 5.3.1.1 改性时间对氮元素含量的影响70-71
• 5.3.1.2 改性温度对氮元素含量的影响71-72
• 5.3.1.3 改性剂用量对氮元素含量的影响72-73
• 5.3.2 球形纳米纤维素 - AEAPMDS复合气凝胶红外光谱分析73-75
• 5.3.3 球形纳米纤维素 - AEAPMDS复合气凝胶的特性分析75-77
• 5.3.3.1 复合气凝胶的N_2吸附等温线75
• 5.3.3.2 复合气凝胶的孔径分布图75-76
• 5.3.3.3 复合气凝胶的比表面积及孔容76
• 5.3.3.4 复合气凝胶的内部微观形貌76-77
• 5.4 本章小结77-79
• 第六章 总结论79-82
• 参考文献82-91

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 马书荣;米勤勇;余坚;何嘉松;张军;;基于纤维素的气凝胶材料[J];化学进展;2014年05期

2 汪丽粉;李政;贾士儒;张健飞;;细菌纤维素性质及应用的研究进展[J];微生物学通报;2014年08期

3 王宝和;李群;;气凝胶制备的干燥技术[J];干燥技术与设备;2013年04期

4 何文;张齐生;蒋身学;孙丰文;;慈竹纳米纤维素的制备及特征分析[J];林业科技开发;2013年04期

5 何文;尤骏;蒋身学;张齐生;;毛竹纳米纤维素晶体的制备及特征分析[J];南京林业大学学报(自然科学版);2013年04期

6 郭婷;刘雄;;纳米纤维素的改性及其在复合材料中的应用进展[J];食品科学;2014年03期

7 孟远行;;纳米晶体纤维素和纳米复合材料[J];国际造纸;2012年04期

8 吕玉霞;李小艳;米勤勇;王德修;余坚;张军;;以纤维素/AmimCl溶液制备纤维素气凝胶[J];中国科学:化学;2011年08期

9 陶丹丹;白绘宇;刘石林;刘晓亚;;纤维素气凝胶材料的研究进展[J];纤维素科学与技术;2011年02期

10 张力平;唐焕威;曲萍;李帅;秦竹;孙素琴;;一维棒状纳米纤维素及光谱性质[J];光谱学与光谱分析;2011年04期

中国博士学位论文全文数据库 前3条

1 李文定;纳米结晶纤维素改性三聚氰胺树脂及其复合材料的特性研究[D];南京林业大学;2015年

2 刘鹤;纤维素纳米晶体及其复合物的制备与应用研究[D];中国林业科学研究院;2011年

3 左建国;叔丁醇/水共溶剂的热分析及其冷冻干燥研究[D];上海理工大学;2005年

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本文编号：1042942