双金属Co和Cr掺杂介孔分子筛的制备及其催化环己基过氧化氢分解

发布时间：2017-10-17 09:42

  本文关键词：双金属Co和Cr掺杂介孔分子筛的制备及其催化环己基过氧化氢分解

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【摘要】：环己酮为重要的有机化工原料,其主要的生产方法为环己烷氧化法。环己基过氧化氢(CHHP)是环己烷氧化过程的重要中间产物,CHHP经催化分解得到环己醇和环己酮,环己醇再进一步脱氢得到环己酮。传统的CHHP分解工艺环己醇和环己酮的总选择性只有87%左右,且在反应过程中产生大量的废碱液,污染环境。开发出环境友好,醇酮选择性高的分解工艺成为提高环己烷氧化反应效率的关键。本文通过将金属钴、铬和铜掺杂在介孔分子筛TUD-1和SBA-15上,在无碱的条件下催化分解CHHP,探究催化剂的结构与性能之间的关系以及催化剂的重复使用性能。本文首先以TUD-1为载体,采用一步法合成了单金属Co-TUD-1、Cr-TUD-1和双金属介孔材料Co-Cr-TUD-1。通过多种手段对催化剂的结构进行表征,并考察其在CHHP分解中的催化性能。结果表明:双金属掺杂催化剂的活性和稳定性优于单金属催化剂,表明双金属之间存在协同作用。其中,Co-Cr-TUD-1(25)(Si/(Co+Cr)=25)催化活性最好,CHHP的分解转化率为96.9%,醇酮选择性分别为22.5%和73.9%。经过三次回收利用,催化剂的活性均有不同程度的降低。高温焙烧可以恢复部分活性,但稳定性不强。其次,采用三种处理方法探讨催化剂失活的原因。(1)将回收催化剂进行高温焙烧处理;(2)将环己烷氧化液用10%Na2CO3碱水溶液进行预处理,降低原料液的酸性;(3)采用六甲基二硅氮烷(HMDS)对Co-TUD-1进行硅烷化修饰,构建催化剂的疏水环境;通过不同表征手段和反应评价,结果表明:高温焙烧能够除去催化剂表面残留的有机物,暂时恢复催化活性,但催化剂的失活现象在新的循环中仍然存在;降低环己烷氧化液的酸性以及提高催化剂的疏水性,均不能有效的减少金属离子的溶脱,该过程为不可逆失活。为考察金属离子种类的影响,以硝酸铜为铜源,采用一步法合成Cu-TUD-1和Co-Cu-TUD-1。对催化剂进行表征和反应评价,结果表明:Co-Cu-TUD-1(50)催化性能最好,分解转化率为81.4%,醇酮的选择性分别为63.8%和37.2%。回收后催化剂的活性下降为73.3%,醇酮的选择性变化不大。铜与钴掺杂的双金属催化剂活性和稳定性均有所下降。最后,以SBA-15为载体,采用浸渍法制备催化剂Co/SBA-15、Cr/SBA-15和Co-Cr/SBA-15,对催化剂进行表征和反应评价,并考察金属负载量和焙烧温度对催化剂结构和性能的影响。结果表明:Co/SBA-15的催化活性高于Cr/SBA-15,8%Co/SBA-15的催化活性最好,CHHP分解转化率为98.1%,醇酮的选择性分别为70.9%和27.9%,但仍然存在金属流失的问题。Co-Cr/SBA-15催化活性较好且能够提高醇酮选择性和酮/醇比,8%Co-4%Cr/SBA-15的活性最好,CHHP的分解转化率为98.0%,醇酮选择性分别为55.2%和42.0%,在双金属催化剂中,金属与载体以及两种金属之间均存在较强的相互作用,这使得金属的流失速度得到抑制,增加了催化剂的稳定性。
【关键词】：TUD-1 SBA-15 双金属 环己基过氧化氢 分解
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 文献综述10-19
• 1.1 环己烷无催化氧化法10-11
• 1.2 环己基过氧化氢分解工艺11-13
• 1.2.1 均相催化分解工艺11-12
• 1.2.2 非均相催化分解工艺12-13
• 1.2.3 其他分解工艺技术进展13
• 1.3 TUD-1 系列催化剂的合成及其在催化领域中的应用13-16
• 1.3.1 TUD-1 的简介14
• 1.3.2 TUD-1 的合成14-15
• 1.3.3 金属掺杂TUD-1 系列催化剂的应用15-16
• 1.4 SBA-15系列催化剂的合成及其在催化领域中的应用16-18
• 1.4.1 SBA-15的简介16
• 1.4.2 SBA-15的合成16-17
• 1.4.3 SBA-15金属掺杂系列催化剂的应用17-18
• 1.5 本课题的研究目的、内容和意义18-19
• 第二章 Co-Cr-TUD-1 催化剂的制备及催化CHHP分解19-34
• 2.1 前言19
• 2.2 实验部分19-25
• 2.2.1 主要的实验仪器与试剂19-20
• 2.2.2 催化剂的制备20-21
• 2.2.3 Co-Cr-TUD-1 催化剂的表征方法21-22
• 2.2.4 环己基过氧化氢分解反应评价22-23
• 2.2.5 反应产物分析23-25
• 2.3 结果与讨论25-33
• 2.3.1 红外表征25
• 2.3.2 紫外-可见漫反射表征25-26
• 2.3.3 XRD表征26-27
• 2.3.4 氮气物理吸附-脱附表征27-28
• 2.3.5 氢气程序升温还原（H_2-TPR）28
• 2.3.6 X射线电子能谱（XPS）28-29
• 2.3.7 扫描电子显微镜（SEM）29
• 2.3.8 透射电子显微镜（TEM）29-30
• 2.3.9 环己基过氧化氢分解性能评价30-31
• 2.3.10 回收催化剂Co-Cr-TUD-1 的表征及性能评价31-33
• 2.4 本章小结33-34
• 第三章 催化剂失活原因的考察34-44
• 3.1 引言34-35
• 3.2 实验部分35-36
• 3.2.1 主要实验试剂与仪器35
• 3.2.2 催化剂的焙烧35
• 3.2.3 环己烷氧化液的Na_2CO_3预处理35
• 3.2.4 HMDS-Co-TUD-1 的制备35
• 3.2.5 Co-Cu-TUD-1 的制备35-36
• 3.2.6 催化剂表征方法36
• 3.2.7 环己基过氧化氢分解反应评价36
• 3.3 焙烧催化剂的表征及性能评价36-38
• 3.4 Na_2CO_3预处理的氧化液分解反应38-39
• 3.5 HMDS-Co-TUD-1 的表征及性能评价39-40
• 3.6 Co-Cu-TUD-1 催化剂的表征及性能评价40-42
• 3.6.1 紫外表征40
• 3.6.2 氮气物理吸附-脱附表征40-41
• 3.6.3 Co-Cu-TUD-1 催化剂的性能评价41-42
• 3.6.4 Co-Cu-TUD-1 催化剂的回收42
• 3.7 本章小结42-44
• 第四章 Co-Cr/SBA-15的制备及其催化CHHP分解44-64
• 4.1 引言44
• 4.2 实验部分44-45
• 4.2.1 主要实验试剂和仪器44
• 4.2.2 催化剂的制备44-45
• 4.2.3 催化剂的表征方法45
• 4.2.4 环己基过氧化氢反应评价45
• 4.3 Co/SBA-15系列催化剂的表征及性能评价45-52
• 4.3.1 红外表征45-46
• 4.3.2 紫外表征46-47
• 4.3.3 XRD表征47-48
• 4.3.4 氮气物理吸附-脱附表征48-49
• 4.3.5 扫描电子显微镜(SEM)49
• 4.3.6 透射电镜(TEM)49-50
• 4.3.7 H_2-TPR50
• 4.3.8 Co/SBA-15催化剂性能评价50-52
• 4.3.9 焙烧温度对Co/SBA-15催化性能的影响52
• 4.4 Cr/SBA-15系列催化剂的表征及性能评价52-56
• 4.4.1 红外表征52
• 4.4.2 紫外表征52-53
• 4.4.3 氮气物理吸附-脱附表征53-54
• 4.4.4 XRD表征54-55
• 4.4.5 扫描电子显微镜55
• 4.4.6 H_2-TPR55-56
• 4.4.7 Cr/SBA-15催化剂性能评价56
• 4.5 Co-Cr/SBA-15系列催化剂的表征及性能评价56-61
• 4.5.1 红外表征56-57
• 4.5.2 紫外表征57
• 4.5.3 氮气物理吸附-脱附表征57-58
• 4.5.4 XRD表征58-59
• 4.5.5 扫描电子显微镜59
• 4.5.6 H_2-TPR59-60
• 4.5.7 Co-Cr/SBA-15催化剂性能评价60-61
• 4.6 催化剂的稳定性61-63
• 4.7 本章小结63-64
• 结论与展望64-66
• 结论64-65
• 展望65-66
• 参考文献66-71
• 致谢71-72
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文72

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