炔酯及炔腈类化合物的一锅合成方法学研究

发布时间：2017-10-19 17:50

  本文关键词：炔酯及炔腈类化合物的一锅合成方法学研究

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【摘要】：炔酯(R1C≡COOR2)和炔腈(RC≡C-CN)这两类化合物是非常重要的有机合成中间体。由于这两类类化合物的炔键都连着吸电子基团从而使炔键强烈极化,使得这两类化合物在化学反应过程中具有很高的化学反应活性。在光电材料、天然产物在材料、天然产物和药物合成领域都有着广泛的应用。一锅法是构筑炔键的一种高效简单的方法。Otera等报道过利用a-亚甲基砜与芳香醛的双消除反应制备芳炔类化合物方法。本课题组苏琼等人曾以各种结构的α-硫官能团取代的羰基化合物为底物实现了芳乙炔硫醚、(4-芳基-1,3-丁二炔)硫醚、二(芳乙炔)硫醚和共轭烯炔硫醚等结构新颖的新型化合物的合成。本课题组还实现了二芳炔硒醚、炔胺类化合物的合成。在此基础上,本文研究内容主要开展了炔酯类和炔腈类化合物的一锅合成方法学研究。本文首先以廉价易得的芳基乙酮与碳酸二甲酯为原料,经亲核取代反应得到底物芳甲酰乙酸甲酯。在实验室前期工作的基础上,作者以芳甲酰乙酸甲酯作为底物,用一锅法合成炔酯类化合物。在本课题组的研究基础上以及在实验过程中的探索,本文对一锅法合成炔酯条件进行了一些改变,本实验中一锅法的具体操作如下：-78℃时,在氮气保护下,将LiHMDS(1.2 eq)加入到芳甲酰乙酸甲酯的THF溶液中反应30 min：然后再加入C1P(O)(OEt)2(1.5 eq),自然升温至室温反应1h；将体系冷却至-78℃时再次加入LiHMDS (2.0 eq)反应1h。经NH4C1淬灭后萃取、柱层析分离提纯后得目标化合物。炔腈类化合物的合成上,作者以廉价易得的芳甲醛为起始原料,与乙腈反应制备得到芳甲酰乙腈。再以芳甲酰乙腈为底物,一锅法合成一系列炔腈类化合物。本文对一锅法合成炔腈条件也进行了一些改变。基于炔酯的合成基础上,经过一系列实验探索得到最优条件。其他条件不变在温度为-60℃的条件下一锅法合成炔腈便能得到很好的结果。该方法具有合成路线简短、绿色环保、产率高、原料廉价易得等特点,也是可以合成一些用常规方法难以合成出来的炔的好方法。该方法适用于苯环上的各类非质子取代基(如甲基、甲氧基、卤素等),同时本文还成功合成了具有杂环的炔酯,以上都充分证明了一锅合成具有广泛的适用性。本文中所有目标化合物及部分未曾报道的底物均通过1H NMR,13C NMR, HRMS, MS进行了确认。
【关键词】：炔脂 炔腈 一锅法合成 有机合成
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.3
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-24
• 1.1 炔脂类化合物的合成方法及应用10-15
• 1.1.1 炔酯的合成方法10-12
• 1.1.2 炔酯的应用12-15
• 1.2 炔腈类化合物的合成方法及应用15-18
• 1.2.1 炔腈的合成方法15-17
• 1.2.2 炔腈的应用17-18
• 1.3 一锅合成法18-20
• 1.4 课题的引入20-24
• 1.4.1 课题组前期研究20-22
• 1.4.2 本论文研究内容22-24
• 第2章 芳炔酯的一锅合成方法研究24-44
• 2.1 芳炔酯的一锅合成策略24-25
• 2.2 结果和讨论25-30
• 2.2.1 芳甲酰乙酸甲酯的合成25-27
• 2.2.2 芳炔酯的一锅合成27-29
• 2.2.3 芳炔酯的形成机理29-30
• 2.3 芳炔酯的结构表征30-34
• 2.4 实验部分34-44
• 2.4.1 仪器和试剂34
• 2.4.2 实验步骤34-44
• 第3章 芳炔腈的一锅合成方法研究44-59
• 3.1 芳炔腈的一锅合成策略44
• 3.2 结果和讨论44-48
• 3.2.1 芳甲酰乙腈的合成44-46
• 3.2.2 芳炔腈的一锅合成46-48
• 3.2.3 芳炔腈的形成机理48
• 3.3 炔腈的结构表征48-53
• 3.4 实验部分53-59
• 3.4.1 仪器和试剂53
• 3.4.2 实验步骤53-59
• 结论59-60
• 参考文献60-67
• 附录A 化合物一览表67-69
• 附录B 化合物谱图69-96
• 致谢96

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本文编号：1062486