铜催化8-氨基喹啉衍生物C5-H键高区域选择的磺酰化反应研究

发布时间：2017-10-19 19:34

  本文关键词：铜催化8-氨基喹啉衍生物C5-H键高区域选择的磺酰化反应研究

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【摘要】：在有机合成方法中,能够有选择地实现C-H键的官能团化是科研工作者长期以来的目标。结合过渡金属和导向基团活化sp2杂化的邻位C-H键能够成功构建C-O键、C-X键、C-C键和C-N键。然而,催化活化远程C-H键构建C-S键合成砜类化合物却鲜有报道。另外,芳基砜类化合物在合成化学中应用广泛,因此,在有机方法学领域,通过催化有选择地活化远离导向基团的C-H键合成芳基砜类化合物至关重要。本论文探讨了铜催化8-氨基喹啉衍生物C5-H键的磺酰化反应,通过形成金属螯合物活化喹啉C5-H键,从而实现远程的磺酰化反应。反应以8-氨基喹啉衍生物为反应底物,用易得且低价的芳基磺酰氯作为磺酰化试剂,以1,2-二氯乙烷为溶剂,在CuBr(10mol%)/K2CO3(1.0 equiv)反应体系下均能以中等至良好的收率得到8-氨基喹啉衍生物C5-磺酰化的产物。所得产物结构均通过1HNMR、13CNMR、HR-MS及单晶数据予以表征。该反应底物适用范围广,虽然苯磺酰氯苯环上的取代基电子效应对反应产率有一定的影响,但是都能以较好的产率得到目标产物,另外,反应产率受喹啉底物取代基电子效应影响较小,喹啉酰胺各位置上的取代基无论是吸电子基还是给电子基团,反应产率都能达到良好到优秀,此外,该反应具有好的区域选择性,即使喹啉C4-位和C6-位有取代基或者C2-位有敏感基团,都能得到喹啉C5-磺酰化产物。本论文提出铜催化8-氨基喹啉衍生物C5-H键的磺酰化反应是一个金属络合物促进的自由基加成反应,通过控制实验说明该反应中形成了金属铜的双齿螯合物,而且捕捉到了磺酰基自由基,此外,密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了该反应经历了一个单电子转移的过程。
【关键词】：铜催化 磺酰化 8-氨基喹啉衍生物 自由基反应 高区域选择性
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 符号表9-10
• 缩略词表10-11
• 第一章 绪论11-32
• 1.1 引言11
• 1.2 硫醚的氧化合成砜类化合物11-14
• 1.3 亚磺酸钠盐的偶联合成砜类化合物14-16
• 1.4 自由基偶联反应合成砜类化合物16-22
• 1.5 过渡金属催化C-H键活化合成砜类化合物22-26
• 1.6 过渡金属催化的非邻位C-H键的功能团化26-31
• 1.7 本章小结31-32
• 第二章 铜催化 8-氨基喹啉衍生物C5-H键高区域选择的磺酰化反应研究32-65
• 2.1 引言32
• 2.2 选题思路32-33
• 2.3 实验部分33-34
• 2.3.1 反应试剂33
• 2.3.2 仪器33-34
• 2.4 结果与讨论34-43
• 2.4.1 反应条件的优化34-38
• 2.4.2 底物的拓展38-43
• 2.5 实验操作步骤及数据表征43-64
• 2.5.1 喹啉底物的合成步骤及表征数据43-53
• 2.5.2 Cu(I)-催化 8-氨基喹啉酰胺C5-磺酰化产物的合成步骤及数据表征53-64
• 2.6 本章小结64-65
• 第三章 铜催化 8-氨基喹啉衍生物C5-H键高区域选择的磺酰化反应机理研究65-80
• 3.1 控制实验65-66
• 3.2 氘代实验66-72
• 3.3 可能机理72-73
• 3.4 DFT计算73-75
• 3.5 实验操作步骤及数据表征75-79
• 3.5.1 d-1a的合成步骤及表征数据75-77
• 3.5.2 部分化合物的表征数据77-79
• 3.6 本章小结79-80
• 结论80-81
• 参考文献81-88
• 附录88-140
• 附录1 所得化合物基本信息一览表88-90
• 附录2 产物 3b的单晶数据90-95
• 附录3 DFT计算所优化结构的笛卡尔坐标95-101
• 附录4 部分原料和产物的1H NMR and 13C NMR谱图101-140
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果140-141
• 致谢141-142
• 附件142

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本文编号：1062927