氮掺杂碳载非贵金属的氧还原催化剂研究

发布时间：2017-10-20 09:04

  本文关键词：氮掺杂碳载非贵金属的氧还原催化剂研究

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【摘要】：发展用于氧气扩散阴极(ODC)的高效电催化剂是提高包括燃料电池、金属-空气电池和氯碱电解、碳酸钠电解在内的电化学能量转换装置性能最为重要的方法之一。然而,由于氧还原反应(ORR)本身迟缓的动力学特征,通常会导致严重的阴极极化,这也就使得燃料电池和金属-空气电池的输出电压降低,而电解池的输入电压升高。长久以来,铂基催化剂一直被公认为是ORR最有效的催化剂,但铂基催化剂存在价格昂贵和储量有限等问题。近些年来,为了促进燃料电池、金属-空气电池和ODC电解的发展,科研工作者就开发低成本、高活性和长久稳定性的非贵金属催化剂(NPMCs)做出了诸多努力。鉴于邻菲罗啉丰富的吡啶型氮及与亚铁的络合作用,本文首先以邻菲罗啉为氮源,氧化处理的BP1000为碳源,醋酸亚铁为制备过程的催化剂,通过先浸渍后热解的方法,合成了一系列Fe与N掺杂的碳材料,记为Fe-N@C.对这一系列催化剂的电化学测试结果表明,它们都具有一定的ORR活性,但与Pt/C的ORR性能相比还存在一定的差距。Fe-N@C作为氧还原-析氧(ORR-OER)的双效催化剂的研究中发现,阳极电流并非可持续的析氧电流,且导致ORR的起始电位和半波电位负移,XPS分析表明,在较高电位下,催化剂中有ORR活性的吡啶型氮极易于被破坏,所以它们不适宜作为氧还原-析氧(ORR-OER)的双效催化剂。而后通过简单的直接热解方法,分别合成了Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种元素修饰的氮掺杂碳材料。其中,Mn和Co的氧化物对ORR本身就具有一定的催化活性,热解过程中Co和Fe还会和N相互作用形成金属-吡啶型氮,Fe和Ni有助于热解过程中碳元素的石墨化,以上这些都有利于ORR催化活性的提高。此外,本文还重点研究了热解温度对氮元素的掺杂形态和含量以及对碳材料的石墨化程度的影响。循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)测试表明,800℃下合成的四种金属修饰的氮掺杂碳载非贵金属催化剂,标记为MFCN/NC-800具有最优的ORR催化性能,其起始电位和半波电位分别比商业Pt/C高54mV和46 mV;旋转环盘电极(RRDE)测试表明,MFCN/NC-800展示出对02典型的四电子还原,此过程产生的H2O2儿乎可以忽略不计；XRD、 XPS和HRTEM测试表明,优良的电化学性能主要是得益于能单独或协同催化ORR的吡啶型氮、石墨型碳、MnO和Fe-Co-Ni内米粒子被成功地引入了高比表面积(1908 m2·g-1)的多孔复合催化剂中。此外,此催化剂应用于Na2CO3电解时显示出优异的电催化活性和长久的稳定性,对应于电流密度10mA·cm-2和100 mA cm-2时的槽电压分别为0.86 V和1.45 V,而相同条件下常规析氢阴极(HEC)电解的槽电压分别为1.90 V和2.52 V,说明该催化剂能有效降低Na2CO3电解产生NaHCO3和NaOH的槽电压。
【关键词】：氮掺杂碳材料 非贵金属 氧还原反应 氧气扩散阴极 碳酸钠电解
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 绪论13-23
• 1.1 氧还原催化剂的分类13-18
• 1.1.1 贵金属催化剂14-16
• 1.1.2 过渡金属催化剂16-17
• 1.1.3 非金属催化剂17-18
• 1.2 氮掺杂碳材料的合成方法18-22
• 1.2.1 水热合成法19
• 1.2.2 化学气相沉积法19-20
• 1.2.3 高温热解法20-22
• 1.3 课题研究意义和研究内容22-23
• 第二章 实验部分23-31
• 2.1 实验试剂与仪器23-25
• 2.1.1 实验试剂23-24
• 2.1.2 实验仪器24-25
• 2.2 实验方法25-31
• 2.2.1 BP1000的氧化处理25
• 2.2.2 氮掺杂碳载非贵金属催化剂的制备25-27
• 2.2.3 催化剂的表征27
• 2.2.4 电化学测试27-29
• 2.2.5 氧气扩散阴极(ODC)和析氢阴极(HEC)电解Na_2CO_329-31
• 第三章 氮掺杂碳载非贵金属催化剂的性能研究31-61
• 3.1 Fe-N@C的性能研究31-35
• 3.2 不同温度下所得MFCN/NC催化剂的性能研究35-41
• 3.2.1 XRD分析35-36
• 3.2.2 XPS分析36-38
• 3.2.3 ORR性能研究38-41
• 3.3 M/NC催化剂的性能研究41-45
• 3.3.1 XRD分析41
• 3.3.2 XPS分析41-43
• 3.3.3 ORR性能研究43-45
• 3.4 M_1M_2/NC催化剂的性能研究45-50
• 3.4.1 XRD分析45-46
• 3.4.2 XPS分析46-47
• 3.4.3 ORR性能研究47-50
• 3.5 M_1M_2M_3/NC催化剂的性能研究50-54
• 3.5.1 XRD分析50
• 3.5.2 XPS分析50-52
• 3.5.3 ORR性能研究52-54
• 3.6 MFCN/NC-800的深入研究54-60
• 3.7 小结60-61
• 第四章 氮掺杂碳载非贵金属催化剂在碳酸盐/碳酸氢盐电解中的应用·61-71
• 4.1 氧气扩散阴极膜电解Na_2CO_3的意义61-62
• 4.2 膜电解Na_2CO_3的效果62-63
• 4.3 氧气扩散阴极在碳酸氢盐电解中的应用63-69
• 4.4 小结69-71
• 第五章 总结71-73
• 参考文献73-79
• 致谢79-81
• 研究成果及发表的学术论文81-83
• 作者及导师简介83-84
• 北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书84-85

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本文编号：1066407