负载型Pd基三元催化剂多级结构调控及乙炔选择性加氢性能研究

发布时间：2017-10-20 19:13

  本文关键词：负载型Pd基三元催化剂多级结构调控及乙炔选择性加氢性能研究

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【摘要】：乙烯作为重要的化工原料,主要用于聚乙烯等有机化学品的制备。受制备条件的限制,长链碳氢化合物高温裂解法制备的乙烯原料气中不可避免地含有约1%的乙炔,其存在将导致乙烯聚合反应催化剂中毒,并使聚乙烯产品抗氧化能力下降,因此有效地去除乙烯原料气中微量乙炔是乙烯工业的重要环节。Pd基催化剂催化加氢法因其工艺简单、成本低、过程环境友好,已成为乙烯原料气精制过程中普遍采用的方法。随乙烯聚合工业对乙烯原料气中残余乙炔含量要求的提高,设计和开发高性能负载型Pd基催化剂具有重要意义。作为提高催化性能的手段之一,活性组分多元化是将其它金属组分引入起主要作用的单一活性金属组分中,利用不同金属间的协同效应改变活性组分的电子环境和几何环境,从而影响催化性能。本论文以共还原-溶胶固定法制备了负载型粒径单分散P dAuAg三元催化剂,并在乙炔选择性加氢反应中探讨了活性组分多元化对催化加氢性能的影响规律。研究结果表明,当PdAuAg原子比为1：1：2时,三元催化剂表现出最优的乙烯选择性。CO吸附原位红外光谱(原位CO-DRIFTS)和X-射线光电子能谱(XPS)揭示了三元催化剂中Au和Ag的引入使催化剂表面暴露更多的非活性金属组分,增加了不连续的Pd活性位点,同时使纳米颗粒中Pd电子云密度升高,提高了催化剂的乙烯选择性,但连续的Pd活性位点减少使H在催化剂表面的活化和解离减弱,降低了催化活性。超结构纳米晶体因具有粗糙的表面、丰富的缺陷位点以及结构单元的相互作用等特点,在加氢、氧化和耦合等反应中获得了广泛应用。本论文通过改变表面活性剂和还原剂等合成条件,构筑了超结构PdAuAg2纳米晶体,其具有均匀的合金结构和海胆状形貌,平均粒径为41.1 nm,形成过程符合“均相成核和定向组装”机理,通过高分辨透射电镜表征发现超结构纳米晶体中存在缺陷位点。乙炔选择性加氢评价结果表明,与单分散PdAuAg2催化剂相比,超结构PdAuAg2催化剂表现出更优的催化活性和乙烯选择性。基于气敏测试、H2程序升温脱附和表观活化能测试结果,可将活性的提高归因于超结构催化剂表面较高浓度的缺陷位点促进了反应物分子的吸附和活化以及生成物的解离,同时降低了加氢反应的能垒；Br-掩蔽(100)晶面实验和X射线衍射结果表明超结构催化剂中(111)与(100)晶面比例和Pd-C相的增加提高了乙烯选择性；原位CO-DRIFTS和XPS结果发现结构单元间的相互作用增加了超结构催化剂中不连续的Pd活性位点,进一步提高了乙烯选择性。
【关键词】：选择性加氢 PdAuAg三元催化剂 协同效应 超结构纳米晶体 缺陷位点
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 学位论文数据集3-4
• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 第一章 绪论15-33
• 1.1 乙炔选择性加氢概述15-20
• 1.1.1 乙炔选择性加氢反应机理和反应特点15-17
• 1.1.2 乙炔选择性加氢催化剂的研究进展17-20
• 1.2 负载型贵金属催化剂的研究进展20-29
• 1.2.1 活性金属组分多元化20-22
• 1.2.2 活性金属尺寸、结构和形貌调控22-25
• 1.2.3 超结构纳米颗粒的构筑25-28
• 1.2.4 载体和助剂的影响28-29
• 1.3 层状复合金属氢氧化物概述29-30
• 1.3.1 层状复合金属氢氧化物的结构和特点29-30
• 1.3.2 层状复合金属氢氧化物作为载体在催化中的应用30
• 1.4 本论文研究意义及研究内容30-33
• 1.4.1 论文的研究意义30-31
• 1.4.2 论文的研究内容31-33
• 第二章 实验部分33-41
• 2.1 实验原料33-34
• 2.2 实验内容34-36
• 2.2.1 催化剂载体的制备34
• 2.2.2 负载型单分散催化剂的制备34-35
• 2.2.3 负载型超结构催化剂的制备35
• 2.2.4 单分散和超结构PdAuAg_2修饰的氧化锌纳米棒的制备35-36
• 2.3 实验设备与分析表征36-38
• 2.3.1 紫外-可见分光分析36
• 2.3.2 X射线衍射36
• 2.3.3 电感耦合等离子体光谱36
• 2.3.4 高分辨透射电子显微镜、扫描-透射电子显微镜36-37
• 2.3.5 X射线光电子能谱37
• 2.3.6 程序升温脱附37
• 2.3.7 CO吸附原位红外光谱37-38
• 2.3.8 气敏性能测试38
• 2.4 乙炔选择性加氢反应性能评价38-41
• 第三章 负载型单分散Pd基三元催化剂的乙炔选择性加氢性能及构效关系研究41-55
• 3.1 前言41
• 3.2 负载型单分散Pd基催化剂结构和形貌表征41-45
• 3.2.1 单分散PdAu,PdAg和PdAuAg纳米颗粒的结构表征41-43
• 3.2.2 负载型单分散PdAu,PdAg和PdAuAg催化剂的形貌表征43-45
• 3.3 负载型单分散Pd基催化剂的乙炔选择性加氢性能评价45-48
• 3.4 负载型单分散Pd基三元催化剂的构效关系48-53
• 3.4.1 几何效应的影响48-49
• 3.4.2 电子效应的影响49-51
• 3.4.3 载体效应的影响51-53
• 3.5 本章小结53-55
• 第四章 负载型超结构Pd基三元催化剂的乙炔选择性加氢性能及构效关系研究55-73
• 4.1 前言55
• 4.2 负载型超结构PdAuAg_2三元催化剂的结构表征和形貌分析55-58
• 4.3 超结构PdAuAg_2纳米晶体的组装机理研究58-60
• 4.4 负载型超结构PdAuAg_2催化剂的乙炔选择性加氢性能研究60-69
• 4.4.1 催化加氢活性60-64
• 4.4.2 乙烯选择性64-68
• 4.4.3 催化剂稳定性68-69
• 4.5 负载型超结构PdAuAg_2催化剂的构效关系研究69-72
• 4.5.1 几何效应的影响69-70
• 4.5.2 电子效应的影响70-72
• 4.6 本章小结72-73
• 第五章 结论73-75
• 本论文创新点75-77
• 参考文献77-85
• 研究成果及发表的学术论文85-87
• 致谢87-89
• 作者及导师简介89-90
• 附件90-91

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前4条

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2 刘化章;;氨合成催化剂100年:实践、启迪和挑战[J];催化学报;2014年10期

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4 包信和;;纳米限域体系的催化特性[J];中国科学(B辑:化学);2009年10期

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本文编号：1068860