过硫酸钾氧化硫脲反应动力学及机理分析

发布时间：2017-10-21 08:20

  本文关键词：过硫酸钾氧化硫脲反应动力学及机理分析

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【摘要】：采用高效液相色谱(HPLC)对过硫酸钾与硫脲氧化反应动力学体系进行系统地研究,并探究其氧化反应机理。HPLC可以同步追踪反应过程中硫化合物-硫脲(TU)、连硫脲(TU_2)、一氧化硫脲(TUO)、二氧化硫脲(TUO2)和三氧化硫脲(TUO3)的动力学变化过程。在不同pH条件下改变TU和S2O82-初始浓度获得一系列动力学曲线,采用初始速率法求得反应对硫脲和过硫酸钾均为一级反应,速率方程为v=kpH[TU][S2O82-],并计算求得其二级速率常数。在弱酸介质中,反应呈现明显的酸催化的现象,pH降低反应速率加快,而在中性介质中kpH固定不变。二级反应动力学表明反应过程以过硫酸根离子直接与TU形成硫酸根自由基和硫脲自由基为初始反应步骤。反应体系中加入乙醇作为硫酸根自由基捕获剂,发现其对反应动力学曲线没有影响,进一步证明反应过程中硫脲自由基的产生,硫脲自由基较乙醇更易与硫酸根自由基反应。反应初始阶段主要为连硫脲的生成过程,过量氧化剂存在下连硫脲继续被氧化。根据动力学过程提出12步自由基反应机理,机理包括TUO、TUO2、TUO3和氨腈等关键中间物,能够解释实验中的反应动力学行为。TU_2作为K_2S_2O_8-TU体系中重要的中间产物,对其稳定性和氧化性的研究可进一步解释K_2S_2O_8-TU体系反应的机理细节。研究结果表明,TU_2的水解反应符合一级反应特征,实验条件下水解速率常数为7.97×10-6 s-1。固定TU_2浓度,在较宽K_2S_2O_8浓度范围研究K_2S_2O_8对TU_2分解反应降解的影响,当[K_2S_2O_8]020mM,其TU_2消耗速率小于其水解速率。采用初始速率法求得K_2S_2O_8-TU_2反应对过硫酸钾的级数为1,对TU_2为0.6,非简单级次反应说明该反应过程包含TU_2直接氧化过程和TU_2水解过程两部分。提出12步动力学模型,对以上实验现象进行合理解释。
【关键词】：硫脲 过硫酸钾 二硫甲脒 反应动力学 反应机理
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.1
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-6
• Abstract6-13
• 变量注释表13-14
• 1 绪论14-30
• 1.1 硫化学概述14-15
• 1.2 硫脲类化合物与过硫酸钾的结构和性质15-18
• 1.3 硫脲反应动力学研究进展18-24
• 1.4 过硫酸根氧化机理24-27
• 1.5 硫脲分析方法研究进展27
• 1.6 课题研究背景和意义27-28
• 1.7 课题研究方法、研究内容和目标28-30
• 2 实验部分30-36
• 2.1 实验仪器30
• 2.2 实验试剂与溶液30-31
• 2.3 三氧化硫脲的合成31-32
• 2.4 实验方法32-35
• 2.5 数据分析35-36
• 3 过硫酸钾-硫脲反应动力学36-56
• 3.1 反应过程中物种定性定量分析37-38
• 3.2 未知物的分析确定38-40
• 3.3 K_2S_2O_8-TU反应动力学过程40-41
• 3.4 pH值对K_2S_2O_8-TU反应体系的影响41-45
• 3.5 反应物初始浓度对反应动力学的影响45-46
• 3.6 K_2S_2O_8-TU反应级数和速率常数的确定46-51
• 3.7 中性条件下反应动力学探究51-52
• 3.8 反应机理52-55
• 3.9 本章小结55-56
• 4 过硫酸钾-连硫脲反应动力学56-68
• 4.1 酸性水溶液中TU_2稳定性分析56-57
• 4.2 在酸性介质中K_2S_2O_8氧化TU_2的反应动力学57-63
• 4.3 K_2S_2O_8-TU_2体系反应级数和速率常数的确定63-65
• 4.4 反应机理65-66
• 4.5 本章小结66-68
• 5 结论与创新点68-70
• 5.1 结论68
• 5.2 创新点68-69
• 5.3 展望69-70
• 参考文献70-78
• 作者简历78-80
• 学位论文数据集80

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本文编号：1072269