利用噻吩硼酸及苯硼酸衍生物以模板法合成的笼状结构及其性质研究

发布时间：2017-10-23 19:04

  本文关键词：利用噻吩硼酸及苯硼酸衍生物以模板法合成的笼状结构及其性质研究

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【摘要】：本文的主要内容：以2-羟基-5-甲基间苯二甲醛二肟(H3dfmp)或1,2-环己二酮二肟(H2dpg)作为配体,分别含有Co,Mn,Fe的功能性金属配位基元进一步与噻吩硼酸及苯硼酸衍生物反应通过硼氧键成共价键骨架,从而获得了2个系列10种金属有机硼酸类配合物及其单晶结构,并进行了结构表征和电化学性质分析。选择其中具有代表性的配合物作为电聚合反应的单体,以循环伏安法对其进行电化学聚合,得到其电聚合产物。本文以H3dfmp为配体,与二氯化锰反应合成了双核同金属配位基元1,与二氯化钴合成了配位基元2。配位基元1与2-噻吩硼酸反应得到配合物Et3NH[(2-C4H3S)BⅢ{(H3L1)3MnⅡ2}(2-C4H3S)BⅢ] (1a)；与3-噻吩硼酸反应得到配合物Et3NH[(3-C4H3S)BⅢ{(H3L1)3MnⅡ2}(3-C4H3S)BⅢ] (1b);与5-甲酰基-2-噻吩硼酸反应得到配合物Et3NH[(C5H30S)BⅢ{(H3L1)3MnⅡ2}(C5H3OS)BⅢ](1c)。配位基元 2 与 2-噻吩硼酸反应得到配合物Et3NH[(2-C4H3S)BⅢ{(H3L1)3CoⅡ2}(2-C4H3S)BⅢ](2a);与3-噻吩硼酸反应得到配合物Et3NH[(3-C4H3S)BⅢ{(H3L1)3CoⅡ2}(3-C4H3S)BⅢ](2b)。以H2dpg为配体,与四氟硼酸合铁反应得到配位基元3。配位基元3与2-噻吩硼酸反应得到配合物(2-C4H3S)BⅢ{(H2L2)3FeⅡ}(2-C4H3S)BⅢ(3a);与3-噻吩硼酸反应得到配合物(3-C4H3S)BⅢ{(H2L2)3FeⅡ}(3-C4H3S)BⅢ(3b);与5-甲酰基-2-噻吩硼酸反应得到配合物(C5H3OS)BⅢ{(H2L2)3FeⅡ}(C5H30S)BⅢ(3c);与对氨基苯硼酸盐酸盐反应得到配合物(C6H6N)BⅢ{(H2L2)3FeⅡ}(C6H6N)BⅢ(3d);与对氰基苯硼酸反应得到配合物(C7H4N)BⅢ{(H2L2)3FeⅡ}(C7H4N)BⅢ(3e)。单晶衍射结果表明1a属于单斜晶系,C 2/c空间群。晶胞参数：a=26.024(2) A,b=14.9755(10)A,c=23.7016(19)A;a=90.00°,β=97.225(3)°,r=90.00 °;V=9163.7(12)A3,Z=8,F(000)=4080,R1=0.1124,wR2=0.2811。单晶衍射结果表明1b属于单斜晶系,C 2/c空间群。晶胞参数：a=25.9715 (19),b=15.3621(11)A,c=23.1650(19)A;a=90.00°,β=97.041(2)°,γ= 90.00°;V=9172.6(12)A3,Z=8,F(000)=4144,R1=0.0657,wR2=0.1524。单晶衍射结果表明lc属于单斜晶系,C 2/c空间群。晶胞参数：a=25.5334(19)A,b=15.0183(11)A,c=24.5057(15)A;α=90.00(2)°,β=100.475(2)°, γ=90.00(2)°;V=9240.5(11)A3,Z=8,F(000)=4384,R1=0.0861,wR2= 0.1897。单晶衍射结果表明2a属于单斜晶系,C 2/c空间群。晶胞参数：a=25.7622 (18)A,b=14.9182(11)A,c=23.7997(15)A;α=90.00(2)°,β=98.384(2)°, γ=90.00(2)°;γ=9049.1(11)A3,Z=8,F(000)=4128,R1=0.0809,wR2= 0.2311。单晶衍射结果表明2b属于单斜晶系,C 2/c空间群。晶胞参数：a=26.0227 (13)A,b=15.2505(7)A,c=23.1388(12)A;α=90.00°,β=97.262(2)°,γ= 90.00°;V=9109.2(8)A3,Z=8,F(000)=4272,R1=0.0621,wR2=0.1633。单晶衍射结果表明3a属于单斜晶系,C 2/c空间群。晶胞参数：a=11.6714 (6)A,b=11.9925(6)A,c=13.3816(7)A;α=92.247(2)°,β=103.882(2)°,γ= 115.807(2)°;V=1614.69(14)A3,Z=2,F(000)=772,R1=0.0737,wR2=0.1089。单晶衍射结果表明3b属于单斜晶系,C 2/c空间群。晶胞参数：a=11.6598 (6)A,b=12.1047(7)A,c=13.3380(8)A;α=91.612(2)°,β=103.915(2)°,γ =116.591(2)°;V=1613.86(16)A3,Z=2,F(000)=772,R1=0.0616,wR2= 0.0891。单晶衍射结果表明3c属于单斜晶系,C 2/c空间群。晶胞参数：a=11.0977 (6)A,b=11.5612(6)A,c=15.1249(8)A;α=67.669(2)°,β=86.181(2)°,γ= 74.285(2)°;V=1726.50(16)A3,Z=2,F(000)=848,R1=0.0851,wR2=0.2291。单晶衍射结果表明3d属于单斜晶系,P21/c空间群。晶胞参数：a=11.7672 (7)A,b=19.1840(12)A,c=14.9874(8)A;α=90.00°,β=102.686(2)°,γ= 90.00°;V=3814.2(9)A3,Z=4,F(000)=1792,R1=0.0824,wR2=0.1923。单晶衍射结果表明3e属于单斜晶系,C 2/c空间群。晶胞参数：a=14.3351 (17) A,b=15.588(2)A,c=17.263(2)A;α=90.00°,β=98.590(3)°,γ=90.00 °;V=3814.2(9)A3,Z=4,F(000)=1792,R1=0.0824,wR2=0.1923。上述配合物均经过红外(IR),质谱(MS)表征。使用了循环伏安法(CV)对其进行了电化学性质的研究,对其氧化还原性质进行了讨论。由于金属离子的存在,这些配合物通过分子内的电子耦合作用从而实现电子的迁移和传导,表现为金属离子的不同价态转换,即成对的氧化还原峰。利用循环伏安法反复扫描对配合物1a进行了电化学聚合反应,通过电化学循环伏安图和紫外可见光谱进行了分析和表征,证明了聚合物poly-1a成功的制得。
【关键词】：有机硼酸 金属配合物 肟 电子 电化学
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-15
• 第0章 引言15-34
• 0.1 概述15-17
• 0.2 分子导线的构筑及研究进展17-22
• 0.2.1 线型低聚共轭分子链17-19
• 0.2.2 超分子导线19-21
• 0.2.3 核酸型分子导线21-22
• 0.3 有机硼酸类化合物及其金属配合物22-31
• 0.3.1 有机硼酸类化合物22-25
• 0.3.2 有机硼酸金属配合物25-31
• 0.4 本论文主要研究内容31-34
• 第1章 实验部分34-70
• 1.1 实验试剂与仪器34-36
• 1.1.1 实验试剂34-35
• 1.1.2 实验仪器35-36
• 1.2 化合物的合成与表征36-69
• 1.2.1 2-羟基-5-甲基间苯二甲醛二肟(H_3dfmp)的合成[121-124]36-39
• 1.2.2 配合物1a的合成39-42
• 1.2.3 配合物1b的合成42-45
• 1.2.4 配合物1c的合成45-48
• 1.2.5 配合物2a的合成48-51
• 1.2.6 配合物2b的合成51-54
• 1.2.7 配合物3a的合成54-57
• 1.2.8 配合物3b的合成57-60
• 1.2.9 配合物3c的合成60-63
• 1.2.10 配合物3d的合成63-66
• 1.2.11 配合物3e的合成66-69
• 1.3 实验结果69-70
• 第2章 电化学及组装性质70-91
• 2.1 实验试剂与仪器70-71
• 2.1.1 实验试剂70
• 2.1.2 实验仪器70-71
• 2.2 电化学性质71-88
• 2.2.1 实验方法71-72
• 2.2.2 循环伏安曲线的测定72-82
• 2.2.3 金属有机配合物的电化学性质82-83
• 2.2.4 峰电流与扫速的线性关系83-88
• 2.3 poly-1a的制备及性质研究88-91
• 第3章 结论91-92
• 致谢92-93
• 参考文献93-97
• 附录A IR谱图97-102
• 附录B ~1H-NMR谱图102-103
• 附录C 质谱图103-109
• 附录D 紫外光谱109-113

【参考文献】

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1 万梅香;导电高分子[J];高分子通报;1999年03期

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本文编号：1084886