功能化的硅基多相催化剂的制备及不对称反应研究

发布时间：2017-10-23 23:22

  本文关键词：功能化的硅基多相催化剂的制备及不对称反应研究

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【摘要】：硅基介孔纳米材料因其比表面积大,物理和化学性质稳定,规整可调的孔道以及易于表面修饰等优点,被广泛应用于催化领域。利用有机无机介孔硅基纳米材料表面易于修饰的优点,运用化学方法对硅基纳米介孔材料进行化学修饰,同时利用手性活性中心微环境,使其不仅具有均相催化剂的催化性能,同时还具有非均相催化剂所有的性能,实现非均相催化剂在有机不对称催化领域的应用,实现绿色以及原子经济化学的目标。在本文中,我们成功制备出了两种功能化的硅基纳米介孔负载型手性催化剂,同时我们对催化剂的催化性能进行了研究,内容如下:(1)以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,将功能化荧光硅源N-(丙基)-丹磺酰胺硅源与TEOS(正硅酸乙酯)硅源通过共聚的方法固载于核壳介孔硅球的内核,再将功能化手性硅源(1S,2S)-(+)-N-(对甲苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺(TsDPEN)和1,2-双三乙氧基硅基乙烷加入到体系中,使其长出具有催化活性的外壳。去除模板剂,最后与有机金属进行配位,最终制得基于有机-无机杂化硅的具有荧光示踪功能的核壳型手性催化剂FNC。将这种催化剂应用到水相苯乙酮及其衍生物的不对称氢转移催化反应中去,实验结果表明,该催化剂表现出很好的催化活性(转化率:99%)以及对映选择性(ee:97%);同时利用催化剂自身的荧光特性,成功的实现了在催化剂循环使用的回收再利用过程中的监测功能,提高了催化剂的利用率,有效的避免了套用过程中的损失以及对环境的污染。(2)以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,将三乙氧基硅基丙胺(3-(triethoxysilyl)propan-1-amine)与TEOS(正硅酸乙酯)以共聚的方法形成蛋壳结构载体的内核,加入TEOS对内核进行包覆,接着以FC-4,CTAB为模板剂,将三乙氧基硅基丙硫醇(3-(triethoxysilyl)propane-1-thiol)和1,2-双三乙氧基硅基乙烷运用共聚方法形成外壳,最后通过刻蚀方法形成蛋壳结构内的空腔,去除模板剂后制备得到蛋壳结构的介孔纳米硅基载体,经过点击反应,在外壳壁上修饰上手性方酸催化剂,成功制备得到具有双催化位点的蛋壳结构的催化剂Squaramide@NH2@MNPs。将该催化剂应用于手性亨利-迈克尔加成串连反应的催化,催化结果显示该催化剂展现出很好的催化活性,转化率和对映选择性均达到99%,同时由于两个催化位点的空间分离,避免了两步催化反应的互相干扰,大大提高了该反应的原子利用率,同时该催化剂可以循环使用4次以上,满足了了高原子经济和绿色化学的化学理念。
【关键词】：介孔硅 荧光标记 金属催化 手性催化 核壳纳米硅 双功能催化剂 亨利-迈克尔串联
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要2-3
• Abstract3-7
• 第一章 研究背景7-19
• 1.1 引言7-8
• 1.2 荧光8-9
• 1.2.1 荧光机理8
• 1.2.2 荧光的应用8-9
• 1.3 纳米材料9-14
• 1.3.1 介孔纳米材料9-10
• 1.3.2 硅基荧光传感纳米材料10
• 1.3.3 蛋壳结构纳米材料10-13
• 1.3.4 超亲水纳米介孔材料13-14
• 1.4 非均相不对称催化反应研究进展14-17
• 1.4.1 手性物质研究意义14
• 1.4.2 不对称催化14-15
• 1.4.3 负载型催化剂固载方式15-17
• 1.5 研究课题和目标17-19
• 第二章 示踪功能的硅基不对称催化剂制备及其在不对称氢转移反应中的应用19-31
• 2.1 引言19-20
• 2.2 实验部分20-22
• 2.2.1 实验药品和仪器20
• 2.2.2 荧光指示负载型金属Ru催化剂的制备20-22
• 2.2.2.1 催化剂FNC的合成路线图(如图 2.1)20-22
• 2.3 结果与讨论22-29
• 2.3.1 催化剂FNC的合成与结构表征22-27
• 2.3.2 催化剂FNC的荧光特性27-28
• 2.3.3 催化剂FNC的催化活性28-29
• 2.4 本章小结29-31
• 第三章 双功能核壳不对称催化剂的制备及对不对称串联反应的催化应用31-45
• 3.1 引言31-32
• 3.2 实验部分32-34
• 3.2.1 实验药品和仪器32-33
• 3.2.2 双功能核壳不对称催化剂的制备33-34
• 3.2.3 双功能核壳不对称催化剂对亨利-迈克尔串连反应的催化应用34
• 3.3 结果与讨论34-44
• 3.3.1 双功能催化剂的表征34-40
• 3.3.2 双功能催化剂对亨利-迈克尔串联反应的催化活性测试40-44
• 3.4 本章小结44-45
• 第四章 全文总结45-46
• 参考文献46-55
• 附录55-103
• 攻读硕士期间发表的文章103-104
• 致谢104-106

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本文编号：1085907