中微双孔金属—有机骨架材料HKUST-1的合成及表征

发布时间：2017-10-24 05:39

  本文关键词：中微双孔金属—有机骨架材料HKUST-1的合成及表征

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【摘要】：金属-有机骨架材料(MOFs)是新一代纳米多孔材料,具有高比表面积、高孔隙率和优良的结构可调控性,在储气、分离、催化等方面极具应用潜力。目前合成的MOFs绝大多数为微孔材料,过小的孔道不利于小分子的快速扩散与传输,也限制了MOFs材料在许多有大分子参与的反应中的应用。多级孔MOFs材料可以集合微孔、介孔和大孔材料的优点,其中微孔孔壁保证其具有巨大的比表面积,介孔或者大孔则有利于大分子的传质扩散。因此,开发含有稳定的介孔和大孔结构的多级孔MOFs材料具有非常重要的意义。本文分别采用模板法和晶体缺陷法两种方法成功合成了中微双孔HKUST-1材料,研究了模板剂添加量、反应溶剂等因素对中微双孔HKUST-1材料孔结构的影响,并对中微双孔HKUST-1的甲苯吸附性能和合成机理进行简单探讨。本文以阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作为模板剂,1,3,5-三甲苯(TMB)作为扩孔剂采用溶剂热法成功合成了中微双孔HKUST-1,探讨了反应溶剂水醇体积比、模板剂添加量和模板剂的烷基链长度三个合成过程参数对样品介孔结构的影响。研究结果表明,三个反应参数均对介孔结构具有影响:随着水醇体积比VH_2O/VEtOH从0逐渐增加到1,各样品的比表面积和总孔容均逐渐减少;随着模板剂和扩孔剂的添加量的增加,各样品的比表面积逐渐减小,总孔容和介孔孔容则先增大后减小。当VH_2O/VEtOH=0.2,Cu~(2+)/X/TMB摩尔比为1:0.3:0.3时,样品在3.89 nm处出现大量规整的蠕虫状介孔结构,BET比表面积为950 m~2/g,总孔容为0.53 cm~3/g;随着模板剂烷基链长度的增加,中微双孔HKUST-1介孔孔径逐渐增大,研究结果说明通过改变模板剂烷基链长度可以调控中微双孔HKUST-1的介孔孔径。考察25℃下中微双孔HKUST-1的甲苯吸附性能表明,当P/P0=0.99时,中微双孔HKUST-1材料比普通HKUST-1的甲苯吸附量提升了18.8%。本文使用有机硅表面活性剂二甲基十八烷基[~(3-)(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)作为模板剂成功合成了具有丰富介孔结构的中微双孔HKUST-1。研究结果表明,当Cu~(2+)与TPOAC摩尔比为1:0.24时,样品在3.5 nm处存在大量规整的介孔结构。TPOAC添加量较少时对晶体形貌基本没有影响,当Cu~(2+)与TPOAC摩尔比为1:0.40时,晶体的正八面体形貌开始变得不规则,表面存在很多凹陷和凸起。TPOAC轨道分布的计算机模拟表明,TPOAC的LUMO轨道主要由硅原子以及与之相连的三个羟基贡献,LUMO+1轨道则主要贡献由季氨基官能团贡献,从分子角度证明了中微双孔HKUST-1的模板法合成机理为,表面带有正电荷的胶束吸引反应溶液中的btc~(3-),btc~(3-)与Cu~(2+)配位生成HKUST-1微孔结晶框架,除去TPOAC后即可形成由HKUST-1微孔框架围建而成的介孔孔道。本文在反应溶液中添加苯甲酸,以晶体缺陷法制备出了拥有丰富微孔和介孔结构的中微双孔HKUST-1材料,加入苯甲酸后合成的样品均含有介孔结构,苯甲酸与均苯三甲酸的最佳摩尔比为0.5,该比例下合成的样品3.9 nm处和5.~(3-)25.4 nm范围内含有丰富的介孔孔道,样品的介孔孔容为0.25 cm3/g,BET比表面积为564 m2/g,总孔容为0.46cm3/g。将反应的混合溶剂换为单一溶剂乙醇时,合成的样品在6.4和11 nm处出现介孔结构,使用单一溶剂DMF作为反应溶剂则合成不出介孔结构。本论文通过简单探究,推测晶体缺陷法制备中微双孔HKUST-1的机理为:苯甲酸的苯环上只有一个羧基基团,与铜离子配位时,会在晶体内部形成一定的“缺陷”或者说“空位”,这些“缺陷”或者“空位”连接起来可形成介孔或者大孔孔道。
【关键词】：金属-有机骨架材料 多级孔MOFs 中微双孔HKUST-1 模板法 晶体缺陷法
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB383.1;O641.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-28
• 引言13
• 1.1 金属-有机骨架材料的研究进展13-16
• 1.2 多级孔金属-有机骨架材料的简介16-17
• 1.3 多级孔金属-有机骨架材料的合成方法17-23
• 1.3.1 长配体法17-18
• 1.3.2 混合配体法18-19
• 1.3.3 合成条件控制法19-20
• 1.3.4 后处理法20-21
• 1.3.5 模板法21-23
• 1.4 多级孔金属-有机骨架材料的应用23-26
• 1.4.1 气体吸附和存储23-24
• 1.4.2 催化24-25
• 1.4.3 分离25
• 1.4.4 传感25-26
• 1.5 本文的选题及主要内容26-28
• 1.5.1 本文的选题思路26-27
• 1.5.2 主要研究内容及新意之处27-28
• 第二章 实验原料及表征技术28-33
• 引言28
• 2.1 实验材料与化学试剂28
• 2.2 实验仪器与设备28-29
• 2.3 材料表征仪器与方法29-33
• 2.3.1 X射线粉末衍射分析（X-ray powder diffraction,XRD）29
• 2.3.2 比表面积与孔径分布分析29-30
• 2.3.3 扫描电镜分析（SEM）30-31
• 2.3.4 透射电镜分析（TEM）31
• 2.3.5 红外吸收光谱分析31
• 2.3.6 热重分析（TG）31-32
• 2.3.7 气体吸附性能测试32-33
• 第三章 以十二烷基三甲基溴化铵为模板剂制备中微双孔HKUST-133-45
• 引言33-34
• 3.1 实验部分34
• 3.1.1 实验原料及化学试剂34
• 3.1.2 仪器设备34
• 3.1.3 多级孔HKUST-1 材料的制备34
• 3.2 结果分析与讨论34-42
• 3.2.1 反应溶剂水醇体积比的影响34-38
• 3.2.2 模板剂添加量的影响38-40
• 3.2.3 不同烷基链长度的影响40-42
• 3.3 中微双孔HKUST-1 的吸附性能的研究42-44
• 3.4 本章小结44-45
• 第四章 使用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵制备中微双孔HKUST-145-54
• 引言45
• 4.1 实验部分45-46
• 4.1.1 实验原料及化学试剂45
• 4.1.2 仪器设备45
• 4.1.3 中微双孔HKUST-1 的制备45-46
• 4.2 结果分析与讨论46-50
• 4.2.1 XRD表征46-47
• 4.2.2 比表面积与孔径分布表征47-48
• 4.2.3 SEM与TEM表征48-50
• 4.3 以TPOAC为模板剂合成中微双孔HKUST-1 的机理初探50-52
• 4.3.1 TPOAC的作用机理50-51
• 4.3.2 计算机模拟分析51-52
• 4.4 本章小结52-54
• 第五章 晶体缺陷法制备中微双孔HKUST-1 材料54-65
• 引言54
• 5.1 实验部分54-55
• 5.1.1 实验原料及化学试剂54
• 5.1.2 仪器设备54
• 5.1.3 中微双孔HKUST-1 材料的制备54-55
• 5.2 结果分析与讨论55-62
• 5.2.1 苯甲酸添加量对中微双孔HKUST-1 材料的影响55-60
• 5.2.2 反应溶剂种类对中微双孔HKUST-1 材料的影响60-62
• 5.3 晶体缺陷法制备中微双孔HKUST-1 的机理探究62-63
• 5.4 本章小结63-65
• 结论与展望65-67
• 参考文献67-75
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果75-76
• 致谢76-77
• 附件77

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1 蔡康洪;;，

本文编号：1087314