醛肟、酰腙金属配合物的合成、结构及性质研究

发布时间：2017-10-25 20:30

  本文关键词：醛肟、酰腙金属配合物的合成、结构及性质研究

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【摘要】：醛肟及酰腙类化合物是含有多个可以供体N、O原子,在结构上具有较好的柔性,可以和金属离子形成不同核数金属配合物的大环有机配体,其中,以醛肟为配体形成的多核金属配合物中,一部分为金属冠醚。在金属冠醚的核心结构中,金属离子、N或其他杂原子取代了有机冠醚上的C原子,形成了[M-N-X]重复单元,并且由于金属冠醚所拥有的新型结构,使得其在一些前沿领域如磁学性质等方面有广阔的研究与应用前景。鉴于此,我们合成了3个醛肟配体和1个酰腙配体,并将它们与过渡金属盐和稀土金属盐在一定的条件下反应,最终得到了17个具有单晶结构的配合物,其中3个为金属冠醚,并通过元素分析、光谱分析和X-单晶衍射进行了结构表征,还对部分配合物进行了磁性的研究。主要工作如下:1.合成了邻香草醛肟(vanoxH2)配体,并得到7个具有单晶结构的金属配合物:[Nd2(Hvanox)4(OAc)2(MeOH)2](1),[Sm2(Hvanox)4(OAc)2(MeOH)2](2),[Pr2(Hvanox)4-(OAc)2(MeOH)2](3),[Eu2(Hvanox)4(OAc)2(MeOH)2](4),{[Er3(Hvanox)4(vanox)2(OAc)-(MeOH)]}·H2O(5),{[Er6(vanox)2(OAc)14(MeOH)2]}·(H2O)2(CH3CN)2(6),Ni(Hvanox)2-(Py)2(7)。配合物1-4均为双核的稀土金属配合物,结构相似,所有稀土离子均处于九配位的配位环境中,形成了三帽三棱柱的配位构型。配合物1-3中,单个分子之间通过C-H···O相互作用形成一维链状结构,进而通过O-H···O相互作用形成三维网状结构,配合物4分子分子间通过O-H···O相互作用形成一维链,一维链之间通过分子间氢键作用形成二维网状结构。配合物5是一个三核Er的配合物,分子之间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物6是一个六核Er的配合物,它的核心结构是一个24-MC-6的稀土金属冠醚,分子之间分别通过C-H···π和C-H···O作用形成三维网状结构。配合物7是一个单核的金属Ni配合物,分子之间通过C-H···O形成三维网状结构。对配合物1-6进行了磁学性质的研究,磁性数据表明配合物5-6具有反铁磁性耦合作用。2.利用3-羧基-5-溴水杨醛肟(3-cooh-5-brsaoH3)配体与镍盐反应,得到2个具有单晶结构的金属配合物,(NMe4)3·[Ni2(3-cooh-5-brsao)2(OAc)(Py)2](8),{[NaNi3(3-cooh-5-brsaoH)2(3-cooh-5-brsao)(NO3)(H2O)4(Py)4]·(NO3)}n(9),并对其进行了结构表征。配合物8为双核镍结构,每个镍原子均呈现变形的八面体构型。配合物9是一个Na-Ni混合金属配合物,配合物分子与分子之间通过配位的O原子与Na原子形成的O-Na-O桥连形成一维链状结构,并通过C-H···π相互作用形成三维网状结构。对配合物8和9进行了磁学性质的测定及研究,数据表明配合物8的金属原子间存在铁磁性耦合作用,配合物9的金属原子间存在反铁磁性耦合作用。3.利用水杨醛肟(saoH2)配体与镍盐和铁盐反应得到了2个具有单晶结构的金属配合物,[Ni(saoH)2(4,4'-bpy)2]n(10),(NEt3)·[Fe3O(sao)3(SO4)(Py)3]·(Py)(H2O)2(11)。配合物10是一个单核的金属镍配合物,其分子结构中含有两个结构单元(A和B),每个单元通过4,4'-联吡啶形成两条一维链状结构,B部分通过C-H···O相互作用再与A形成的一维链构成三维网状结构。在配合物11中,水杨醛肟脱去两个质子,以烯醇式的配位形式进行配位,并且Fe原子通过和配体苯环中的酚羟基的O原子和醛肟上的N原子、O氧原子螯合,形成了以Fe-N-O为重复单元的9-MC-3金属冠醚,分子与分子之间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。对配合物11进行了磁学性质的测定及研究,数据表明,配合物11的金属原子间存在反铁磁性耦合作用。4.利用(2-吡啶甲醛)-2,6吡啶双酰腙(LH2)与锰盐,铜盐及稀土盐反应得到了6个具有单晶结构的金属配合物:Eu(L)(OAc)4Mn2(MeOH)(H2O)3(12),Dy(L)(OAc)4Mn2(MeOH)(H2O)3(13),Tb(L)(OAc)4Mn2(MeOH)(H2O)3(14),[Y2(L)2(OAc)8(OAc)2Mn4(MeOH)(H2O)2]·2MeOH(15),[Cu3(L)(NO3)4(H2O)3]n(16),{[Mn3(L)(OAc)6(MeOH)(H2O)]}n(17)。配合物12-15是结构相似的4个3d-4f混合金属配合物,中心稀土原子均呈单帽的LnNO8四棱柱构型,分子与分子之间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物16-17是结构相似的三核过渡金属配合物,分子与分子之间分别通过硝酸根离子和醋酸根离子桥连成一维链状结构,并通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。对配合物12-17进行了的磁学性质研究,数据表明配合物的金属原子间存在反铁磁性耦合作用。综上所述,我们合成了3个醛肟配体和1个酰腙配体,并将它们与过渡金属盐和稀土金属盐在一定的条件下反应,最终得到了17个具有单晶结构的配合物,其中3个为金属冠醚。对配合物进行结构了表征,并对部分配合物进行了磁性的研究,数据表明,配合物5-6、9、11、12-17的金属原子间存在反铁磁性耦合作用,配合物8的金属原子间存在铁磁性耦合作用。
【关键词】：醛肟 酰腙 配合物 金属冠醚 合成和结构 磁学性质
【学位授予单位】：聊城大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要3-5
• abstract5-9
• 前言9-10
• 第一章 概述10-20
• 1.1 醛肟和酰腙配体的结构特征、制备及应用10-17
• 1.2 金属冠醚的研究概述17-19
• 1.3 本论文选题的目的和意义19-20
• 第二章 邻香草醛肟金属配合物的合成、结构及性质研究20-45
• 2.1 引言20
• 2.2 实验部分20-23
• 2.3 结果与讨论23-45
• 第三章 3-羧基5溴水杨醛肟金属配合物的合成、结构及性质研究45-54
• 3.1 引言45
• 3.2 实验部分45-46
• 3.3 结果与讨论46-54
• 第四章 水杨醛肟金属配合物的合成、结构及性质研究54-62
• 4.1 引言54
• 4.2 实验部分54-55
• 4.3 结果与讨论55-62
• 第五章 (2-吡啶甲醛)-2,6 吡啶双酰腙金属配合物的合成、结构及性质研究62-86
• 5.1 引言62
• 5.2 实验部分62-65
• 5.3 结果与讨论65-86
• 第六章 结论86-88
• 参考文献88-103
• 附录103-104
• 致谢104-105
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文105

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前7条

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本文编号：1095388