含过渡金属的Zintl相砷化物的合成、结构、性质及理论研究

发布时间：2017-10-29 09:20

  本文关键词：含过渡金属的Zintl相砷化物的合成、结构、性质及理论研究

  更多相关文章： Zintl相 磷族元素 晶体结构 物理性质 电子结构

【摘要】：含有过渡金属的磷族Zintl相化合物结构多样,性质丰富多彩,是近几年来科学家们研究的热门领域之一。这些化合物,在结构方面,涵盖了一维链状结构,二维层状结构和三维网状结构以及零维簇状结构。在性质方面,超导,磁性,热电,锂电,混合价态以及非线性光学性等相关性质的文章都有相继报道。这些化合物中不但包含金属性化合物,也有半导体。我们探索新材料,不但能逐渐丰富Zintl相化合物的体系,增加新的结构类型,也可以通过掺杂改性、元素替换等方式进一步优化材料性能。目前,随着人们对磷族Zintl相化合物的广泛研究,一些新型结构的化合物也逐步被人们所发掘,同时这些新结构也带来了多种有趣的性质。我们研究了含有砷的Zintl相化合物,采用助熔剂法合成了一些新结构的Zintl相化合物,并对其晶体结构,相关物理性质以及电子结构进行了研究。具体研究内容如下：1.采用Pb做助熔剂合成了两种具有新结构的Zintl相砷化物Sr2Cu3As3和Eu2Cu3As3,通过X射线单晶衍射确定了两化合物的结构组成。这两个化合物的空间群均是中心对称的Cmcm (No.63, Z=2),属于正交体系。Sr2Cu3As3化合物的晶胞参数为a=4.2465(6)A,b=17.604(3),c=4.2552(6)A；EU2CU3AS3化合物的晶胞参数为a=4.1866(5)A,b=17.486(2)A,c=4.2096(5)A,两种化合物属于同构化合物,结构类似,它们的阴离子结构是由[CuAS4]四面体和[CuAs3]平面三角形结构两种基本单元,通过As-As键相连组成的三维网状结构,阳离子分布在间隙中。Eu2Cu3As3的磁性测试结果表明该化合物的磁序为长程反铁磁排列,但是外斯温度为正,说明该化合物存在Eu-4f铁磁耦合和反铁磁耦合共存的现象,同时Eu的价态是正二价。为了更好的分析该化合物与电子结构之间的关系,我们采用第一性原理计算软件LOMO对Sr2Cu3As3的电子结构进行了分析,理论计算结果证明了Sr2Cu3As3和Eu2Cu3As3都是金属性的化合物。对于COHP曲线的分析可知,Cu和As原子间p-d杂化也在影响化合物的结构形成上有一定的作用。2.采用Sn做助熔剂得到了一个新的含As的四元化合物Ba2Mg3AgAs4,通过X射线单晶衍射确定该化合物的结构。它的空间群是I4/mmm(No.139,Z=2),单胞参数为a=4.2948(10)A,c=13.902(6)A。它的结构属于ThCr2Si2型的122结构类型,其中Mg、Ag混位,均与4个As组成四面体。这些四面体共边连接形成层状结构,沿着c轴方向堆叠形成两维空间结构,阳离子Ba穿插在层间。通过密度泛函理论研究了该化合物的电子结构,结果表明了该化合物是一种缺电子的窄带隙半导体化合物。我们从该化合物的合成上可以得到启发,采用等电子替换的方法可以在CaAl2Si2型结构的基础上设计新的Zintl相化合物。
【关键词】：Zintl相 磷族元素 晶体结构 物理性质 电子结构
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O613.63
【目录】：

• 摘要8-10
• ABSTRACT10-12
• 第一章 绪论12-36
• 1.1 研究背景及意义12-13
• 1.2 Zintl相化合物的简介13-15
• 1.3 磷族Zintl相化合物的简介15-26
• 1.3.1 含有Tm和Pn的化合物,即A-Tm-Pn15-18
• 1.3.2 含有第ⅢA族和Pn的化合物,即A-Tr-Pn18-24
• 1.3.3 含有第ⅣA族和Pn的化合物,即A-Te-Pn24-26
• 1.4 本论文的研究目的及内容26-28
• 1.5 参考文献28-36
• 第二章 实验方法与理论计算36-46
• 2.1 实验药品36
• 2.2 实验操作方法36-40
• 2.2.1 金属助熔剂法37-38
• 2.2.2 固相反应38-40
• 2.3 实验测试与表征40-42
• 2.4 理论计算方法简介42-44
• 2.5 参考文献44-46
• 第三章 A_2Cu_3As_3(A=Sr,Eu)结构的合成和相关性质研究46-70
• 3.1 前言46-47
• 3.2 A_2Cu_3As_3(A=Sr,Eu)的结构,电子结构以及磁性性能研究47-61
• 3.2.1 合成方法47-48
• 3.2.2 晶体结构48-55
• 3.2.3 物理性质55-57
• 3.2.4 理论计算57-61
• 3.3 本章小结61-62
• 3.4 参考文献62-67
• 附录67-70
• 第四章 Ba_2Mg_3AgAs_4结构的合成,结构和性能研究70-80
• 4.1 前言70
• 4.2 Ba_2Mg_3AgAs_4的晶体结构,电子结构计算分析70-76
• 4.2.1 合成方法71
• 4.2.2 晶体结构71-74
• 4.2.3 元素分析结果74-75
• 4.2.4 理论计算75-76
• 4.3 本章小结76-77
• 4.4 参考文献77-80
• 第五章 总结与展望80-82
• 5.1 总结80-81
• 5.2 本论文的主要创新点81
• 5.3 展望81-82
• 致谢82-84
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文84-85
• 学位论文评阅及答辩情况表85

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本文编号：1112379