小分子间硫键的理论研究

发布时间：2017-10-30 16:07

  本文关键词：小分子间硫键的理论研究

  更多相关文章： 硫键 卤键 取代基效应 σ-孔相互作用

【摘要】：本论文运用量子化学从头算方法,对FH2S和CSF_2分子间硫键化合物的结构和稳定性做了理论研究。主要包括以下三个方面:(1)在体系SHX和HOCl中硫键、卤键和氢键S×××O/Cl/H的理论研究(2)在体系F_2CX(X=S,Se)和HM中硫键和π-hole作用的竞争(3)硫键化合物:SHNO_2:NCX(X=F,Cl,Br,H,Li和Na)。为了探究分子的成键本质,用NBO方法对不同构型进行了轨道分析,并用AIM方法分析了分子间存在的键临界点BCP及临界点的性质:电子密度(ρBCP)、拉普拉斯值(?2ρ)、总的电子能量密度H(H=G+V)等。在NBO和AIM分析的基础上,计算分子的相互作用能大小。主要内容如下:1.用分子轨道理论、分子静电势和分子局域化能量分解方法来研究这些非共价键。用量子化学从头计算的方法来分析HOCl和SHX(X=F,CN,NC,Cl,Br,NO_2,CCH,CH3,H)分子间的非共价键相互作用。三种最低能量势能点被标记了,在这些情况下,S原子当做路易酸和O原子作用形成硫键,同时也可以当做路易斯碱和H、Cl原子作用形成氢键和卤键。电负性非常强的取代基如F,CN,NC,NO_2倾向于形成非常强的硫键。同时,电正性非常强的基团如CCH,CH3和H倾向于形成更加稳定的氢键。由于从Lp(O)到σ*(SX),从Lp(S)到σ*(ClO),和从Lp(S)到σ*(HO)硫键、卤键、氢键的电荷转移变得更加稳定。结果,SHF分子在卤键和氢键中变得更加电正性,但是在硫键中变得更加电负性。2.F_2CX(X=S、Se)???HM(X=S、Se)体系用量子化学从头计算的方法来研究,在MP_2/aug-cc-pVTZ level方法下研究硫键和π-hole作用的竞争关系。F_2CX(X=S,Se)中的S或者Se原子静电势表面有σ-hole,在F_2CX(X=S、Se)分子平面的上方有π-hole扮演着路易斯酸的角色,和路易斯碱HM相互作用。当X=Se时,两种相互作用变得更强。π-hole作用要比硫键强的多。在F_2CX???HM作用中是由分子静电势和极化能占主导作用。通过运用分子中的原子理论、自然键轨道分析、分子静电势和能量分解方法进一步分析各种弱相互作用。3.在MP_2/aug-cc-pVDZ的方法下用量子化学从头计算来研究SHNO_2S:N-base体系,氮碱基对可以是NC-,NCF,NCCl,NCBr,NCH,NCLi,NCNa。S-N之间的距离和相互作用能在那些化合物中变化非常大。相互作用能随着NCNaNCLiNCBrNCClNCHNCF这个顺序递减。相反对于一个固定的碱基和路易斯酸相互作用时,分子间的距离和相互作用能的变化没有一种特定的模式。这就暗示有很多因素影响那些性质。很大程度上碱基对的电子给予能力决定了相互作用的距离和能量。从N原子孤对电子到σ*S-N轨道的电荷转移对于化合物SHNO_2 S:N-base的稳定性取到了很大的作用。电荷转移和相互作用能有很好的线性相关性。相互作用能的能量分解分析表明诱导能占有很大的比重。通过分子中的原子理论、自然键轨道理论、分子静电势和能量分解分析进一步研究了各种弱相互作用。
【关键词】：硫键 卤键 取代基效应 σ-孔相互作用
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 第一章 序言9-17
• 1.1 分子间弱相互作用的研究意义9-10
• 1.2 分子间弱相互作用的类型10-11
• 1.2.1 氢键10
• 1.2.2 卤键10
• 1.2.3 磷键10-11
• 1.2.4 硫键11
• 1.3 硫键的研究现状11-13
• 1.4 研究内容13-14
• 参考文献14-17
• 第二章 理论基础和计算17-31
• 2.1 Schr?dinger方程和三个近似17-19
• 2.1.1 多电子体系的Schr?dinger方程17-18
• 2.1.2 非相对论近似18
• 2.1.3 Born-Oppenheimer近似18
• 2.1.4 单电子轨道近似18-19
• 2.2 Hartree-Fock理论19
• 2.3 电子相关19-20
• 2.4 密度泛函理论20-21
• 2.4.1 Hohenberg-Kohn定理20
• 2.4.2 Kohn-Sham方程20-21
• 2.5 微扰理论21-22
• 2.6 静电势理论22-23
• 2.6.1 分子表面静电势22
• 2.6.2 分子核的静电势22-23
• 2.7 应用程序23
• 2.7.1 Gaussian程序23
• 2.7.2 Multiwfn程序23
• 2.8 基组重叠误差23-24
• 2.9 Gaussian程序内存基组及其含义24-26
• 2.9.1 基组的定义24-25
• 2.9.2 Gaussian函数的内存基组25-26
• 2.10 自然键轨道（Natural Bond Orbital,NBO）理论26
• 2.11 分子中的原子（Atoms In Molecules ,AIM）理论26-29
• 参考文献29-31
• 第三章 体系SHX和HOCl中硫键,卤键氢键的理论研究31-45
• 3.1 引言31-33
• 3.2 计算方法33-34
• 3.3 结果与讨论34-38
• 3.3.1 结构和成键34-35
• 3.3.2 相互作用能35-36
• 3.3.3 静电势36-38
• 3.4 电荷转移，，电子密度和频率的移动38-42
• 3.5 结论42-43
• 参考文献43-45
• 第四章 体系F_2CX(X = S , Se) 和HM中硫键和π-孔作用的竞争45-57
• 4.1 引言45-46
• 4.2 计算方法46-47
• 4.3 结果与讨论47-52
• 4.3.1 结构和相互作用能47-50
• 4.3.2 电子密度拓扑分析50-51
• 4.3.3 能量分解分析51-52
• 4.4 总结52-53
• 参考文献53-57
• 第五章 硫键化合物：SHNO_2 ：NCX (X= F , Cl , Br , H , Li和Na )57-65
• 5.1 引言57
• 5.2 计算方法57-58
• 5.3 结果与讨论58-61
• 5.3.1 结构和相互作用能58-59
• 5.3.2 NBO分析59
• 5.3.3 能量分解分析59-60
• 5.3.4 AIM分析60-61
• 5.4 总结61-62
• 参考文献62-65
• 在校期间发表的论文65-67
• 致谢67

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 宋江宁,李炜疆;蛋白质二硫键的分布特征[J];无锡轻工大学学报;2002年05期

2 董方霆,杨松成;重组人肿瘤坏死因子中二硫键的测定[J];质谱学报;1998年04期

3 马动;吴丹;郝玉有;储炬;王永红;庄英萍;张嗣良;;二硫键对毕赤酵母表达重组人复合α干扰素的降解与聚合影响[J];华东理工大学学报(自然科学版);2009年06期

4 董方霆,邱丰和,廖杰,桑志红,杨松成;用电喷雾质谱法监测重组人肿瘤坏死因子中二硫键的还原过程[J];分析测试学报;1999年03期

5 曹本文;王卫国;李战雄;徐红岩;;选择性氧化形成三对二硫键合成齐考诺肽[J];合成化学;2011年01期

6 张鹏飞,肖顺勇,梁宋平;虎纹捕鸟蛛毒素Ⅴ的二硫键定位分析[J];生物化学与生物物理进展;2004年06期

7 胡洁;刘娜;李海鹰;刘珠果;戴秋云;;中国南海新α芋螺毒素Mr1.8的合成及二硫键测定[J];生物技术通讯;2012年01期

8 罗明江,罗春霞,吴赣香;Ellman's试剂比色法测定食品中蛋白质的巯基和二硫键[J];郑州粮食学院学报;1986年01期

9 胡朝红,邹承鲁;含有二硫键的蛋白质在6mol/L盐酸胍中变性后不是完全无序的[J];中国科学(B辑 化学 生命科学 地学);1992年05期

10 胡朝红,邹承鲁;二硫键完整对蛋白质在盐酸胍中变性时伸展的影响——Fourier红外光谱研究[J];中国科学(B辑 化学 生命科学 地学);1992年12期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 周春喜;贾伟;陈熙;宋兰坤;;单克隆抗体分子中二硫键的快速自动定位分析[A];2012年中国药学大会暨第十二届中国药师周论文集[C];2012年

2 黄小毅;王涛;夏传琴;余孝其;;分子内环化合成含二硫键的环五肽[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年

3 罗曼;徐立仁;关怡新;姚善泾;;重组二硫键异构酶的纯化及其协助蛋白质重折叠研究[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集（上）[C];2006年

4 刘青业;许小娟;张俐娜;;聚脱氧腺嘌呤核苷酸与香菇β-葡聚糖通过二硫键构建基因转染体系[A];2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题I：生物高分子与天然高分子[C];2013年

5 刘家福;林东海;;大鼠L-PGDS结构和生物学性质研究[A];中国化学会第27届学术年会第03分会场摘要集[C];2010年

6 牛洪斌;覃怀德;王益华;翟虎渠;万建民;;水稻二硫键异构酶基因的克隆和表达[A];全国作物生物技术与诱变技术学术研讨会论文摘要集[C];2005年

7 刘家福;郭晨云;高红昌;姚一贺;林东海;;保守的二硫键对大鼠lipocalin型前列腺素D合成酶生物学性质的影响[A];第十五届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2008年

8 张贵锋;刘永东;苏志国;;高效液相色谱质谱联用法复合干扰素二硫键定位分析[A];第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(下)[C];2004年

9 卞艳;梁晓亮;方楠;唐晓峰;唐兵;沈萍;;二硫键对嗜热蛋白酶WF146稳定性的影响[A];2006中国微生物学会第九次全国会员代表大会暨学术年会论文摘要集[C];2006年

10 卞艳;梁晓亮;方楠;唐晓峰;唐兵;沈萍;;二硫键对嗜热蛋白酶WF146稳定性的影响[A];第二届中国青年学者微生物遗传学学术研讨会论文集[C];2006年

中国博士学位论文全文数据库 前4条

1 宋江宁;蛋白质二硫键结构特征与序列关系的生物信息学研究[D];江南大学;2005年

2 周芳芳;分子间卤键和硫键弱相互作用体系的理论研究[D];吉林大学;2015年

3 丁霞;嗜热自养甲烷杆菌的分离纯化和二硫键异构酶（MTH1745）的分子结构和功能研究[D];浙江大学;2008年

4 韦承莎;动态共价键在高分子材料中的应用研究[D];中国科学技术大学;2015年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 方意;小分子间硫键的理论研究[D];西南大学;2016年

2 黎阳;二硫键对胰岛素聚集性的影响[D];华中科技大学;2012年

3 解茹;聚乙二醇修饰对蛋白质的脱酰胺与二硫键的影响研究[D];北京化工大学;2010年

4 韩鹏刚;作用于钠离子通道的芋螺毒素μ-GⅢA中二硫键对结构与毒性的影响[D];国防科学技术大学;2013年

5 杨阳;二硫键对蛋白结构和功能的影响以及用单分子力谱研究蛋白间的相互作用[D];南京大学;2012年

6 宁晓卿;哺乳动物细胞内二硫键研究的新技术[D];华东理工大学;2011年

7 唐倩倩;基于二硫键载药的药物控制释放系统的制备和应用研究[D];复旦大学;2012年

8 黄寿锟;巯基微球协助含二硫键蛋白质体外复性研究[D];浙江大学;2013年

9 裔东亮;蛋白质跨膜结构与二硫键连接模式研究[D];上海交通大学;2009年

10 仲伟磊;引入新的二硫键对植酸酶结构和功能的影响[D];山东农业大学;2010年

本文编号：1118326