新型镍基催化剂的制备及其对苯酚的加氢应用

发布时间：2017-10-31 00:22

  本文关键词：新型镍基催化剂的制备及其对苯酚的加氢应用

  更多相关文章： 生物油 苯酚 镍 催化剂 加氢提质

【摘要】：经生物质快速热解得到的生物油,在可替代液态化石燃料的能源中具有广泛的应用前景,深受人们关注。但生物油本身存在含氧量高、含水量高、稳定性差等缺点,需要对生物油进行催化加氢提质。但用于生物油加氢提质的负载型非贵金属催化剂,存在活性组分易烧结、流失的缺点,针对此问题,本文制备了活性组分Ni嵌入在介孔载体SiO2(SBA-15)骨架中的复合型催化剂Ni/SBA-15-CO,并用于生物油模型化合物苯酚的加氢反应,考察催化剂的稳定性。此外晶态镍催化剂在生物油水油两相体系中低温条件下催化活性较低,为改善晶态镍催化剂的低温活性,我们制备了非晶态催化剂NiB/SiO2-Al2O3,并考察了其在水油两相体系中对苯酚的加氢性能。最终得到结果如下:(1)以非离子表面活性剂P123为结构导向剂,正硅酸四乙酯和六水合硝酸镍为氧化硅源和镍源,通过溶剂挥发诱导自组装法(EISA)一步合成了复合型催化剂Ni/SBA-15-CO。通过表征得到:催化剂Ni/SBA-15-CO具有有序介观结构,活性组分在载体骨架中均匀分散,镍粒径为30.8 nm,比表面积、孔容和平均孔径值分别为286 m2/g、0.49 cm3/g和5.6 nm,镍含量为2.2%。作为对照,我们利用后浸渍法制备了催化剂Ni/SBA-15,其同样具有有序介孔结构,活性组分在载体孔道中均匀分散,镍粒径为15.4 nm,比表面积、孔容和平均孔径值分别为339m2/g、0.60 cm3/g和6.6 nm,镍含量为3.1%。(2)以40 mL十氢萘为溶剂,考察了催化剂Ni/SBA-15-CO和Ni/SBA-15的加氢稳定性,结果显示,两种催化剂催化苯酚加氢的初始转化率均很高,分别为96.6%和95.5%。经过四次循环,苯酚的转化率均有所降低,催化剂Ni/SBA-15-CO催化苯酚的转化率为73.1%,活性稍有下降,但催化剂Ni/SBA-15催化苯酚的转化率只有40.3%,下降较为明显。催化剂结构表征显示:与新鲜催化剂相比,循环反应四次后的催化剂Ni/SBA-15-CO-4仍然具有介观结构,Ni粒径几乎无变化,Ni流失率为9.1%,比表面积和孔容降低27.6%和36.7%,而催化剂Ni/SBA-15-4中Ni粒径增大3.1 nm,Ni流失率为16.1%,比表面积和孔容降低59.0%和65.0%。说明由于空间限域作用,催化剂Ni/SBA-15-CO中Ni的烧结和流失受到抑制,从而提高了催化剂的稳定性。此外,催化剂Ni/SBA-15-CO较Ni/SBA-15酸性强,其产物主要以经苯酚加氢脱氧转化的环己烷为主。(3)以NaBH4为还原剂,合成了非晶态催化剂NiB/SiO2-Al2O3,并考察了其在模拟的生物油水油两相体系中对苯酚的催化加氢性能。结果显示:非晶态催化剂NiB/SiO2-Al2O3低温200℃时对苯酚的转化率高达84.5%,远高于晶态催化剂Ni/SiO2-Al2O3对苯酚的转化率(18.7%)。此外,催化剂NiB/SiO2-Al2O3对苯酚的转化率随反应温度的升高先升高后降低,250℃时苯酚转化率最高,为95.7%。反应温度从150℃升高至310℃时,环己醇的选择性从91.2%降低至3.7%,环己烯的选择性从0.2%升高至58.4%,说明调节温度可以有效调控苯酚加氢产物环己醇和环己烯的选择性。反应时间从1 h延长至7 h时,环己醇的选择性降低20.1%,环己烯的选择性提高21.4%,环己烷和环己酮的选择性变化不大,说明延长时间有利于环己醇脱水转化成环己烯。与水/十氢萘两相体系中苯酚加氢主要产物(环己醇或环己烯)不同,十氢萘体系中主要产物是环己烷,说明调节体系可以有效调控苯酚加氢产物的选择性。
【关键词】：生物油 苯酚 镍 催化剂 加氢提质
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;O621.251
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 1 绪论10-21
• 1.1 引言10
• 1.2 生物质能源利用技术现状10-12
• 1.3 生物油化学改性技术研究进展12-15
• 1.4 生物油加氢提质催化剂研究进展15-18
• 1.4.1 均相加氢催化剂15-16
• 1.4.2 非均相加氢催化剂16-18
• 1.5 课题的选题背景18-19
• 1.6 课题研究内容和目标19-21
• 2 催化剂Ni/介孔氧化硅的一步合成及其稳定性研究21-37
• 2.1 引言21
• 2.2 实验部分21-25
• 2.2.1 实验试剂和设备21-22
• 2.2.2 催化剂的制备22-23
• 2.2.3 催化剂的表征23-24
• 2.2.4 催化剂的稳定性评价24-25
• 2.3 结果与讨论25-35
• 2.3.1 催化剂的结构表征分析25-29
• 2.3.2 催化剂的循环加氢结果分析29-31
• 2.3.3 催化剂的稳定性分析31-35
• 2.4 本章小结35-37
• 3 非晶态催化剂NiB/SiO_2-Al_2O_3在水油两相体系中对苯酚的加氢研究37-47
• 3.1 引言37
• 3.2 实验部分37-40
• 3.2.1 实验试剂和设备37-38
• 3.2.2 催化剂的制备38-39
• 3.2.3 催化剂的表征39
• 3.2.4 催化剂的加氢性能评价39-40
• 3.3 结果与讨论40-45
• 3.3.1 催化剂的结构分析40-41
• 3.3.2 催化剂的加氢性能研究41-45
• 3.4 小结45-47
• 4 结论与展望47-50
• 4.1 结论47-48
• 4.2 课题创新点48-49
• 4.3 展望49-50
• 参考文献50-57
• 个人简历、在学期间发表论文57-58
• 致谢58

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本文编号：1119996