酶解预处理氧化法制备纳米纤维素的研究

发布时间：2017-10-31 01:16

  本文关键词：酶解预处理氧化法制备纳米纤维素的研究

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【摘要】：纳米纤维素具有质量轻、大长径比、高弹性模量和低热膨胀系数等优点,可用于制造纳米复合材料,具有广阔的应用前景。本文中采用两种纤维素酶对毛竹浆纤维进行预处理,包括内切纤维素酶(endoglucanase,EG)和酸性纤维素酶(acid cellulases,AC)。经过预处理后的竹纤维通过TEMPO氧化法制得氧化纤维素(TEMPO-oxidized cellulose fibers,TOCs)。将TOCs超声处理后离心分离出纳米纤维素微纤丝(TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils,TOCNs),将两种酶对应的TOCNs命名为EG-TOCNs和AC-TOCNs。通过单因子实验系统地研究了预处理时间、NaClO用量和酶用量对TEMPO反应的影响。对制备的纳米微纤丝EG-TOCNs和AC-TOCNs采用多种手段表征,包括原子力显微镜(AFM)、粒径分析(PSA)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和热重分析(TG)。酶预处理后纤维结构变得疏松,表面出现断裂剥落,微纤丝暴露程度增大,可以促进TEMPO反应和微纤丝的分散。经过酶预处理,氧化纤维素EG-TOCs和AC-TOCs的羧基含量都出现不同程度的提高,随着预处理时间的延长,羧基含量先升高后降低,而氧化纤维素得率先降低后升高,说明预处理超过一定时间后,纤维素可及度降低,导致氧化程度降低和氧化纤维素得率又重新上升。提出纤维素可及度平衡移动模型来解释酶预处理对羧基含量的影响,在纤维素酶预处理过程中,相对于TEMPO氧化体系存在着这样一个平衡,即:酶对纤维素的降解引起的氢键网络的破坏、微纤丝的开裂、晶区分子链的重新排列等会导致纤维素对TEMPO体系的可及度上升;纤维素降解造成纤维表面非晶区的减少,暴露在纤维表面C6伯醇羟基减少,TEMPO反应向纤维内部的非晶区移动,但纤维内部致密的晶区又会阻碍反应的进行,引起纤维素对TEMPO体系的可及度减少。这两种趋势共同作用决定纤维素酶预处理后可及度上升与否,纤维素可及度上升则会促进TEMPO反应的进行,导致羧基含量上升。TEMPO反应受NaClO用量影响较大,随着NaClO用量的增加,TEMPO反应逐渐从纤维表面向纤维内部的非晶区移动,从而导致微纤丝的暴露程度增大,有利于纳米微纤丝的分离。在相同的NaClO用量情况下,AC酶预处理可以将纳米微纤丝得率提高10%以上。运用可及度平衡移动模型成功解释了酶用量对氧化纤维素羧基含量的影响,说明了模型的合理性。酶用量为10 IU时,EG-TOCs和AC-TOCs羧基含量都出现了较大幅度的上升,两者的羧基含量分别为1.61 mmol/g和1.64 mmol/g。继续增加酶用量为30 IU和50 IU时,不论是酶EG或酶AC,增加酶用量并没有引起纤维素可及度的继续上升,此时纤维素可及度处在一种近乎平衡的状态。酶用量为10 IU-50 IU,EG-TOCNs得率逐渐增加,而AC-TOCNs得率基本保持不变,继续增加酶用量为70 IU,EG-TOCNs得率出现降低,而AC-TOCNs得率出现上升。对比发现,AC-TOCNs得率明显高于EG-TOCNs,说明了不同的酶解特性对纳米微纤丝的得率的影响是不同的。制备的纳米微纤丝EG-TOCNs和AC-TOCNs宽度为5-20 nm,且预处理后纳米微纤丝的总体长度趋于减小。纳米微纤丝TOCNs、EG-TOCNs和AC-TOCNs的热稳定性低于纤维原料,纤维素酶预处理对纳米微纤丝的热稳定性没有显著影响。
【关键词】：TEMPO 纳米微纤丝 纤维素酶预处理 纳米纤维素
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O636.11
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 绪论11-19
• 1.1 引言11
• 1.2 纳米纤维素11-17
• 1.2.1 纳米微晶纤维素12-13
• 1.2.1.1 酸水解法12
• 1.2.1.2 生物酶解法12-13
• 1.2.2 纳米纤维素微纤丝13-17
• 1.2.2.1 高压均质法13-14
• 1.2.2.2 低温破碎法14
• 1.2.2.3 TEMPO氧化法14-17
• 1.3 研究的目的、主要内容及创新点17-19
• 1.3.1 研究的目的17-18
• 1.3.2 研究的主要内容18
• 1.3.3 论文的创新点18-19
• 第二章 纤维素酶预处理制备纳米纤维素微纤丝19-48
• 2.1 引言19
• 2.2 实验原料与试剂19-20
• 2.3 实验仪器20-21
• 2.4 实验方法21-25
• 2.4.1 纤维原料的准备21
• 2.4.2 纤维素酶EG酶活的测定21-22
• 2.4.3 纳米纤维素微纤丝的制备22-23
• 2.4.3.1 竹纤维酶解预处理22
• 2.4.3.2 TEMPO氧化竹纤维的制备22-23
• 2.4.3.3 纳米纤维素微纤丝的制备23
• 2.4.3.4 单因子实验23
• 2.4.4 次氯酸钠溶液中NaClO含量的测定23-24
• 2.4.5 氧化竹纤维羧基含量测定24
• 2.4.6 氧化纤维素和纳米纤维素微纤丝得率的测定24-25
• 2.4.7 酶解竹纤维和氧化竹纤维的形貌观察25
• 2.4.8 酶解竹纤维X-射线衍射分析25
• 2.5 结果与讨论25-45
• 2.5.1 毛竹粉和毛竹浆化学成分分析25-26
• 2.5.2 纤维素酶EG酶活测定26-27
• 2.5.3 预处理时间对TEMPO氧化体系的影响27-37
• 2.5.3.1 预处理竹纤维微观形貌27-31
• 2.5.3.2 不同预处理时间对纤维素结晶度的影响31-33
• 2.5.3.3 不同预处理时间对羧基含量的影响33-35
• 2.5.3.4 不同预处理时间对EG-TOCs和EG-TOCNs得率的影响35-36
• 2.5.3.5 不同预处理时间对AC-TOCs和AC-TOCNs得率的影响36-37
• 2.5.4 NaClO用量对TEMPO氧化反应的影响37-43
• 2.5.4.1 氧化竹浆纤维微观形貌38-40
• 2.5.4.2 NaClO用量对羧基含量的影响40-41
• 2.5.4.3 NaClO用量对EG-TOCs和EG-TOCNs得率的影响41-42
• 2.5.4.4 NaClO用量对AC-TOCs和AC-TOCNs得率的影响42-43
• 2.5.5 纤维素酶用量对TEMPO氧化反应的影响43-45
• 2.5.5.1 酶用量对羧基含量的影响44
• 2.5.5.2 酶用量对EG-TOCNs和AC-TOCNs得率的影响44-45
• 2.6 小结45-48
• 第三章 纳米纤维素微纤丝的表征及分析48-56
• 3.1 引言48
• 3.2 实验原料48
• 3.3 实验仪器48
• 3.4 样品表征48-49
• 3.4.1 形貌观察48-49
• 3.4.2 粒径分析49
• 3.4.3 傅里叶红外光谱分析49
• 3.4.4 热重分析49
• 3.5 结果与讨论49-55
• 3.5.1 形貌观察49-51
• 3.5.1.1 宏观形貌分析49-50
• 3.5.1.2 微观形貌分析50-51
• 3.5.2 粒径分析51-52
• 3.5.3 傅里叶红外光谱分析52-53
• 3.5.4 热重分析53-55
• 3.6 小结55-56
• 第四章 结论与展望56-58
• 4.1 结论56-57
• 4.2 展望57-58
• 参考文献58-63
• 攻读学位期间发表的论文63-64
• 致谢64

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