烯的Alder-ene reaction反应活性的理论研究及一系列大位阻膦配体的合成研究

发布时间：2017-10-31 10:06

  本文关键词：烯的Alder-ene reaction反应活性的理论研究及一系列大位阻膦配体的合成研究

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【摘要】：本论文包括两个部分:烯的Alder-ene reaction反应活性的理论研究及一系列大位阻膦配体的合成研究。在第一章里,我们介绍了烯的Alder-ene reaction反应活性的理论研究。Alder-ene reaction被Alder在1943年首次报道,是一种经典的合成方法。它主要发生在烯烃和含有烯丙基氢的化合物之间,是一种高效的形成碳碳键的方法。Alder-ene reaction被广泛应用于有机化合物和天然产物的骨架构建,同时在手性不对称合成中也占有重要地位。本文选取了不同丙烯等电子体(丙烯、亚乙基硅烷、亚乙基胺、亚乙基膦、乙醛、乙硫醛)与同一含有烯丙基氢的化合物(丙烯)作为反应主体。用密度泛函理论(DFT)CBS-QB3,G3B3,M11,B3-LYP等方法研究了不同烯烃与丙烯的Alder-ene reaction的反应活性。计算结果表明,被第三周期元素取代的丙烯等电子体比被第二周期元素取代的丙烯等电子反应活性高,同时,对于含有同一周期元素取代的丙烯等电子体,反应活性为亚乙基硅烷亚乙基膦乙硫醛;丙烯亚乙基胺乙醛。通过对过渡态形变-结合能的分析,我们发现活化能主要由结合能控制。造成这一结果的原因是不同反应形成的过渡态的结合能变化量比形变能变化量大。但是仅仅对过渡态形变-结合能作用的分析并不能很好的解释反应活性的不同。为了更好的解释反应活性的不同,我们又对反应路径上的形变-结合能作用进行了分析。我们的理论计算表明,含有杂原子的Alder-ene reaction的反应活性主要受相关的结合能控制。相对较低的结合能导致一个较早过渡态的出现,而较早出现的过渡态的形变能也很低,造成这一现象的主要原因是原子轨道的相互作用、闭壳排斥作用和静电排斥作用。在第二章里,我们介绍了一系列大位阻膦配体的合成研究。膦配体作为一种常用的配体,具有非常广泛的应用价值。而具有大空间位阻的膦配体由于其特殊的空间结构,可以对许多反应产生特殊的催化效果。本文采用廉价易得的间溴苯甲醚作为起始原料,合成含取代基的9-膦三蝶烯,并对实验结果进行核磁光谱表征。
【关键词】：形变-结合能 反应活性 大位阻配体 膦配体
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251;O641.4
【目录】：

• 中文摘要3-4
• 英文摘要4-8
• 1 烯的Alder-ene reaction反应活性的理论研究8-29
• 1.1 绪论8-11
• 1.1.1 课题意义8
• 1.1.2 计算化学发展现状8-9
• 1.1.3 Alder-ene反应研究现状9-10
• 1.1.4 本论文研究思路和研究内容10-11
• 1.2 理论原理和计算方法11-19
• 1.2.1 Hartee-Fock近似11
• 1.2.2 密度泛函理论（DFT）11-12
• 1.2.3 半经验方法12
• 1.2.4 分子轨道对称守恒原理12-13
• 1.2.5 前线分子轨道理论13
• 1.2.6 静电势图13-14
• 1.2.7 过渡态理论14-15
• 1.2.8 形变能－结合能模型15-17
• 1.2.9 计算方法17-19
• 1.3 实验结果与讨论19-28
• 1.4 本章小结28-29
• 2 一系列大位阻膦配体的合成研究29-47
• 2.1 绪论29-36
• 2.1.1 课题意义29
• 2.1.2 膦配体的研究现状29-33
• 2.1.3 影响膦配体性质的因素33-35
• 2.1.4 本论文的研究思路和研究内容35-36
• 2.2 实验部分36-39
• 2.2.1 原料与仪器36-37
• 2.2.2 膦配体的合成37-39
• 2.3 结果与讨论39-46
• 2.3.1 合成膦配体的初期尝试39-40
• 2.3.2 三（3-甲氧基苯基）膦氧化合物1的合成40-41
• 2.3.3 三（3-甲氧基苯基）2碳酸苯酯基膦氧化合物2的合成41
• 2.3.4 9-膦三蝶烯氧化物3的合成41-42
• 2.3.5 9-膦三蝶烯4的合成42
• 2.3.6 代表性化合物的核磁谱图42-46
• 2.4 本章小结46-47
• 致谢47-48
• 参考文献48-61
• 附录61
• A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录61

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前4条

1 谭学梅;王寅;曹维健;杨建新;;活性炭固载膦钯化合物的制备及其在Heck反应中的催化性能研究[J];应用化工;2012年04期

2 张寿春,陈华,李瑞祥,黎耀忠,李贤均;铑-膦配位催化烯烃氢甲酰化反应研究[J];化学研究与应用;2001年03期

3 周宏英，吕云平，吕士杰，，郑燕，傅宏祥;四膦配体的合成及其金属配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究[J];分子催化;1994年02期

4 陈荣悌;赵维军;;均相络合催化剂的多相化[J];石油化工;1978年05期

本文编号：1121870