铜锰氧化物制备及其选择催化氧化氨性能研究

发布时间：2017-11-01 04:17

  本文关键词：铜锰氧化物制备及其选择催化氧化氨性能研究

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【摘要】：氨气(NH3)是一种典型的有毒有害工业废气,对人体健康和生态环境产生了严重危害。因此,氨气的污染控制与治理引起了人们的广泛关注。选择性催化氧化(SCO)是一种高效快捷、无二次污染的氨处理技术,这项技术的核心是催化剂的构建。过渡金属氧化物因其价廉易得、转化温度较低,近年来广受关注。其中,二氧化锰氧化物表现了较好的低温活性,但其N2选择性较低,而铜氧化物表现出了良好的N2选择性。本论文结合Mn和Cu各自在氨选择氧化反应中的作用特点,系统研究了铜锰氧化物的选择催化氧化氨性能,考察了不同制备方法及Cu负载量对Cu-Mn催化剂活性及结构的影响,初步探讨了催化剂结构与反应活性、选择性之间的关系。主要研究内容如下：(1)以尿素作为辅助沉淀剂,水热法制备MnO2催化剂,考察了尿素比例及煅烧温度对催化剂性能的影响。研究结果显示,以n(Urea)/n(Mn)=10:1的比例加入尿素,400℃下煅烧6h,MnO2催化剂表现出最佳的氨选择催化氧化活性,170℃可实现氨气完全转化,N2选择性仅为60%。为进一步提高氨选择催化氧化中氮气的生成量,采用浸渍法、沉淀法和水热法制备Cu-Mn氧化物催化剂。研究发现,水热法制备的Cu-Mn催化剂表现出最优的反应性能,170℃时实现氨的完全转化,同时,N2选择性可提高到80%以上。(2)考察Cu负载量对反应活性的影响。研究发现,Cu负载量对铜锰氧化物催化剂的结构和活性有很大的影响。当Cu负载量为1 wt%时,催化剂的活性及选择性最好。在140℃前,催化剂的氨转化率明显高出MnO2氧化物17%,氨的完全转化温度为170℃,同时N2选择性保持在80%以上。并且Cu-Mn氧化物表现出了较好的反应稳定性,持续活性测试25小时(T=170℃),其氨氧化转化率一直保持在98%以上。结合表征结果发现,少量Cu的加入可以提高催化剂的氧化还原性能。当Cu负载量小于3 wt%时,Cu物种高度分散在MnO2的表面,有助于催化剂的反应活性；当负载量增加到5 wt%时,MnO2的XRD衍射峰变窄、变强,MnO2晶粒尺寸变大,导致了NH3氧化活性降低。(3)通过催化剂上氨气程序升温脱附及表面反应实验发现,Cu负载量为1 wt%时,催化剂对NH3的吸附能力最强,且随着Cu负载量的增加,催化剂的脱附温度升高,不利于氨气的活化。NH3脱附的同时,H2也被检测到,说明吸附态的NH3可以被活化为中间物种NHx。研究中还发现,氨在选择催化氧化过程中,除了生成N2外,还检测到N2O的产生,这说明N2选择性的高低与N2O的生成有很大关系。
【关键词】：氨 选择性催化氧化 铜锰氧化物
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;X701
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 1 绪论9-18
• 1.1 氨气的性质、来源及危害9-10
• 1.1.1 NH_3的性质9
• 1.1.2 NH_3的来源9-10
• 1.1.3 NH_3的危害10
• 1.2 NH_3的处理技术10-12
• 1.2.1 生物法10-11
• 1.2.2 吸收法11
• 1.2.3 吸附法11
• 1.2.4 催化分解法11
• 1.2.5 选择性催化氧化法11-12
• 1.3 选择性氨催化氧化反应机理12-13
• 1.3.1 NH机理12
• 1.3.2 NH_2-NH_2机理12
• 1.3.3 原位SCR机理12-13
• 1.4 氨选择性催化氧化催化剂的研究13-16
• 1.4.1 贵金属催化剂13
• 1.4.2 过渡金属催化剂13-16
• 1.5 本论文的研究目的与内容16-18
• 1.5.1 论文研究目的16
• 1.5.2 论文研究内容16-18
• 2 实验部分18-22
• 2.1 化学试剂与实验仪器18-19
• 2.2 催化剂制备19
• 2.3 催化剂表征19-20
• 2.3.1 X-射线衍射测试(XRD)19
• 2.3.2 程序升温还原(H_2-TPR)19
• 2.3.3 NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)19
• 2.3.4 O_2-程序升温表面反应(O_2-TPSR)19-20
• 2.4 催化剂活性评价20-22
• 3 水热法合成的MnO_2氧化物对氨选择催化氧化性能的研究22-27
• 3.1 引言22
• 3.2 催化剂的制备22
• 3.3 水热法合成条件的优化22-26
• 3.3.1 尿素的用量22-24
• 3.3.2 煅烧温度的影响24-26
• 3.4 本章小结26-27
• 4 Cu-Mn氧化物上选择性催化氧化氨性能的研究27-32
• 4.1 引言27
• 4.2 催化剂的制备27-30
• 4.2.1 MnO_2载体的制备27
• 4.2.2 Cu-Mn氧化物的制备27-28
• 4.2.3 催化剂选择性催化氧化氨性能测试28-30
• 4.3 催化剂的结构表征30
• 4.4 本章小结30-32
• 5 Cu负载量对Cu-Mn催化剂上氨氧化性能的影响32-43
• 5.1 引言32
• 5.2 催化剂的制备32
• 5.3 催化剂选择性催化氧化氨性能及稳定性测试32-35
• 5.3.1 催化剂选择性催化氧化氨性能测试32-34
• 5.3.2 催化剂稳定性测试34-35
• 5.4 催化剂的结构表征35-37
• 5.4.1 XRD分析35-36
• 5.4.2 催化剂氧化还原性能的分析36-37
• 5.5 催化剂上氨气程序升温脱附及表面反应实验37-41
• 5.5.1 不同催化剂上NH_3程序升温脱附实验38-40
• 5.5.2 不同催化剂上NH_3程序升温表面反应40-41
• 5.6 本章小结41-43
• 结论43-44
• 参考文献44-47
• 致谢47-48

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本文编号：1125168