钯参与构筑的多金属氧簇的合成、结构及性质

发布时间：2017-11-02 22:26

  本文关键词：钯参与构筑的多金属氧簇的合成、结构及性质

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【摘要】：钯氧簇合物(Polyoxopalladates)是多酸化学的一个重要分支,主要是以钯为多原子,PO_4~(3-)、AsO_4~(3-)、SeO_32-等为杂原子基团构筑形成的簇合物,因其结构多样,催化活性良好而越来越受到化学家们的青睐。经典多酸因其独特的分子结构及分子易于设计和组装的特点,在功能材料,光学,电学,磁学等领域有着潜在的应用。将钯氧簇合物和经典多酸结合起来,有望得到结构新颖、集二者优点或衍生出更好的功能性的化合物。基于以上思想,本论文采用常规水溶液法,从简单的钨酸钠、二氧化硒,氯化钯或醋酸钯等原料出发,通过调控反应物比例、浓度、反应温度以及溶液pH值等,成功制备出三类结构新颖的化合物,并对合成化合物进行了红外、紫外、X-射线粉末衍射、热重、循环伏安等表征,并用电喷雾质谱(ESI-MS)研究了化合物在水溶液中的稳定性。1.成功合成一例五角星型钯氧簇合物:Na_5KH_3[NaPd_(15)(SeO_3)_(10)(μ_3-O)_(10)]·18H_2O(1)。10个Se原子位于五角星的顶点,Pd原子为平面四边形配位构型,15个Pd原子构成一个五帽五棱柱,其内部存在一个{O10}中央腔,该腔被Na+占据。2.首次合成了由钯氧簇阴离子[KPd_(15)(SeO_3)_(10)(μ_3-O)_(10)]~(9-)和经典多酸阴离子[H_2W_(12)O_(42)]~(10-)结合形成的化合物Na_8K_4H_(16)[KPd_(15)(SeO_3)_(10)(μ_3-O)_(10)]_2[H_2W_(12)O_(42)]·32H_2O(2)。其中钯氧簇合物阴离子[KPd_(15)(SeO_3)_(10)(μ_3-O)_(10)]~(9-)为五角星型,通过Na-O,K-O键和4个[H_2W_(12)O_(42)]~(10-)连接,同时1个[H_2W_(12)O_(42)]~(10-)通过Na-O,K-O键和8个位于压扁了的立方体顶点的钯氧簇阴离子[KPd_(15)(SeO_3)_(10)(μ_3-O)_(10)]~(9-)相连。3.首次合成了由过渡金属取代的钯氧簇阴离子[M{Pd_(12)(SeO_3)8(μ4-O)8}]6-(M=Co,Zn)和Keggin结构[MW12O40]6-(M=Co,Zn)阴离子结合形成的两例结构新颖的纳米簇合物:Na18[Co{Pd_(12)(SeO_3)8(μ4-O)8}](CoW_(12)O_(40))_2·48H_2O(3)和Na18[Zn{Pd_(12)(SeO_3)8(μ4-O)8}](ZnW_(12)O_(40))_2·61H_2O(4)。化合物3和4同构,首先,[M{Pd_(12)(SeO_3)_8(μ4-O)_8}]~(6-)({MPd_(12)O_(32)})形成一个三层“俄罗斯套娃”结构,又被一个十四面体型的{Na18}簇包围,进而形成四层“俄罗斯套娃”模型。{Na18}簇通过Keggin型阴离子中三金属簇的三个端氧与8个[MW12O40]6-相连,同时[MW12O40]6-和4个{MPd_(12)O_32}单元相连。两例化合物在水溶液中均能稳定存在并表现出较好的电化学性质。化合物的组成和晶体学数据如下:1.Na_5KH_3[NaPd_(15)(SeO_3)_(10)(μ_3-O)_(10)]·18H_2O(1):正交晶系,Pna2(1)空间群,晶胞参数:a=25.081(2),b=13.1839(13)?,c=19.2555(18)?,Z=4,R_1=0.0670,wR_2=0.1671[I2σ(Ⅰ)]。2.Na_8K_4H_(16)[KPd_(15)(SeO_3)_(10)(μ_3-O)_(10)]2[H_2W_(12)O_(42)]·32H_2O(2):晶体属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=13.1450(7)?,b=37.748(2)?,c=19.2164(11)?,β=91.4400(10)o,Z=2,R_1=0.0670,wR_2=0.1745[I2σ(Ⅰ)]。3.Na18[Co{Pd_(12)(SeO_3)8(μ4-O)_8}](CoW_(12)O_(40))_2·48H_2O(3):晶体属于立方晶系,Fm-3m空间群,晶胞参数:a=26.2419(16)?,Z=4,R_1=0.0392,wR_2=0.1098[I2σ(Ⅰ)]。4.Na18[Zn{Pd_(12)(SeO_3)8(μ4-O)_8}](ZnW_(12)O_(40))_2·61H_2O(4):晶体属于立方晶系,Fm-3m空间群,晶胞参数:a=26.464(9)?,Z=4,R_1=0.0239,wR_2=0.0667[I2σ(Ⅰ)]。
【关键词】：钯氧簇合物 Keggin 合成 结构
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第1章 前言11-31
• 1.1 含钯的多金属氧簇11-18
• 1.1.1 钯取代的经典结构多金属氧簇11-16
• 1.1.2 钯为中心原子的多金属氧簇16-17
• 1.1.3 钯“嫁接”到多酸表面的多金属氧簇17-18
• 1.2 钯氧簇合物18-23
• 1.2.1 AsO_4~(3-)、PhAsO_3~(3-)构筑的钯氧簇及其衍生物18-19
• 1.2.2 PO_4~(3-)构筑的钯氧簇及其衍生物19-21
• 1.2.3 SeO_3~(3-)构筑的钯氧簇及其衍生物21-22
• 1.2.4 其它酸根离子构筑的钯氧簇22-23
• 1.3 选题思路23-24
• 1.4 试剂及测试条件24-25
• 参考文献25-31
• 第2章 五角星型钯氧簇合物的合成、结构及性质31-41
• 2.1 实验部分31-35
• 2.1.1 合成方法与元素分析31
• 2.1.2 晶体结构测定31-35
• 2.2 结果与讨论35-39
• 2.2.1 合成讨论35-36
• 2.2.2 晶体结构36-37
• 2.2.3 红外分析37
• 2.2.4 紫外-可见光谱37-38
• 2.2.5 热重分析38-39
• 2.2.6 电喷雾质谱分析(ESI-MS)39
• 参考文献39-41
• 第3章 Na_8K_4H_(16)[KPd_(15)(SeO_3)_(10)(μ_3-O)_(10)]_2[H_2W_(12)O_(42)]·32H_2O的合成、结构及性质41-54
• 3.1 实验部分41-46
• 3.1.1 合成方法与元素分析41
• 3.1.2 晶体结构测定41-46
• 3.2 结果与讨论46-52
• 3.2.1 合成讨论46
• 3.2.2 晶体结构46-49
• 3.2.3 红外分析49
• 3.2.4 紫外-可见光谱49-50
• 3.2.5 循环伏安测试50
• 3.2.6 热重分析50-51
• 3.2.7 X-射线粉末衍射分析51
• 3.2.8 电喷雾质谱分析(ESI-MS)51-52
• 参考文献52-54
• 第4章 Na_(18)[M{Pd_(12)(SeO_3)_8(μ_4-O)_8}][MW_(12)O_(40)]_2·nH_2O (M = Co~(2+), Zn~(2+))的合成、结构及性质54-71
• 4.1 实验部分54-58
• 4.1.1 合成方法与元素分析54-55
• 4.1.2 晶体结构测定55-58
• 4.2 结果与讨论58-67
• 4.2.1 合成讨论58-59
• 4.2.2 晶体结构59-62
• 4.2.3 红外分析62-63
• 4.2.4 紫外-可见光谱63
• 4.2.5 X-射线粉末衍射分析(XRD)63
• 4.2.6 电化学63-65
• 4.2.7 热重分析65
• 4.2.8 电喷雾质谱分析(ESI-MS)65-66
• 4.2.9 X-Ray光电子能谱分析(XPS)66-67
• 参考文献67-71
• 结论与展望71-73
• 附录 硕士期间已发表论文73-75
• 致谢75-76

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6 郭雨，

本文编号：1133465