基于CoAl-LDH层状材料制备高性能醇类选择性氧化催化剂及构效关系研究

发布时间：2017-11-04 21:11

  本文关键词：基于CoAl-LDH层状材料制备高性能醇类选择性氧化催化剂及构效关系研究

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【摘要】：醇类选择性氧化是一类重要的官能团转换反应,其产物为醛酮等羰基化合物。羰基化合物作为精细化工原料及中间体在塑料、洗涤剂、涂料、化妆品、食物添加剂和药物等领域具有广泛的应用。目前,绿色醇类选择性氧化反应主要选用分子氧作为氧化剂。然而,由于分子氧具有较高的活化能、较慢的氧化反应速率,需添加合适的催化剂激活分子氧,以降低活化能来促进其氧化反应速率。通常,以分子氧为氧化剂的醇类氧化反应主要采用负载型贵金属催化剂。近年来,负载型RuO_2·xH_2O催化剂受到研究者的热切关注,由于RuO_2·xH_2O是一类独特的“电子质子缓冲器”材料,能够与氧化剂分子氧存在不饱和配位,起到激活氧的作用,从而使该类催化剂具有优异的催化性能。然而,传统方法制备的RuO_2·xH_2O纳米颗粒与载体的相互作用较弱,导致RuO_2·xH_2O纳米颗粒在反应过程中易发生迁移、团聚使催化剂失活,因此探究一种新型的制备方法和选用合适的载体以获得高分散Ru基催化剂具有重要意义。水滑石(LDHs)是一类二维层状无机功能材料,作为催化剂载体、前驱体或新型催化材料在多相催化领域已获得广泛的应用。本文基于LDH层板元素的可调控性、适宜的表面碱性以及对纳米颗粒具有较强的吸附能力等结构特点和性质,以CoAl-CO_3-LDH为载体,分别采用共沉淀和沉淀沉积法制备了系列RuO_2·xH_2O/CoAl-CO_3-LDH催化剂,并将其应用在苯甲醇选择性氧化反应中；其中,共沉淀法制备的催化剂表现出更高的催化活性,实验结果表明,活性组分Ru与载体的强相互作用和RuO_2·xH_2O更小的颗粒尺寸提高了其催化性能。此外,重点考察了预处理温度对催化剂在醇类选择性氧化反应中的性能影响,评价数据表明,200℃预处理RuO_2·xH_2O/CoAl-CO_3-LDH表现出最高的催化活性,比未处理催化剂的TOF提高了55%。其活性提高的原因归结为以下三点：1,预处理后Co3+的存在可活化氧分子产生高活性氧物种；2,RuO_2·xH_2O颗粒与载体的强相互作用利于醇分子的吸附；3,活性组分颗粒尺寸较小,且在此温度下RuO_2· xH_2O的含量基本得到保持,促进了氧化反应过程中的p-H消除。根据上述构效关系的研究结果,提出了RuO_2·xH_2O/CoAl-CO_3-LDH催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中可能的反应机理。由于贵金属存在资源稀缺、价格昂贵、金属利用率低等问题,制备新型高效的非贵金属催化剂以替代贵金属催化剂已成为必然趋势。基于前期研究结果,可知过渡金属Co在醇类选择性氧化反应中表现出可观的活性和选择性。然而,尽管利用LDHs层板金属以原子水平高度分散的特点,可制备得到高分散的含Co-LDHs,但传统的LDHs纳米材料是由二维层板纵向排列堆叠而成,其在液相反应中存在可接近性较差、利用率不高等问题,因此开发一种新型的制备方法以获得高利用率的Co基催化剂具有重要的意义。基于LDHs层板金属以原子水平高度分散、层间阴离子的可调控性以及层板可剥离的特性,本课题以CoAl-CO_3-LDH为催化剂前驱体,通过离子交换、剥层、固载制备了系列CoAl-LDH薄片/HAP复合材料。通过XRD、SEM、CO_2-TPD和XPS等手段对催化剂的晶体结构、微观形貌、表面碱量和金属价态进行表征,并考察了不同Co/Al摩尔比对LDH剥层程度和催化性能的影响。研究结果表明,CoAl-LDH薄片/HAP复合材料的催化性能明显优于未剥层的CoAl-CO_3-LDH催化剂,其中当CoAl摩尔比为3：1时,催化活性最优,苯甲醇的转化率为50.83%,是未剥层催化的2.5倍。复合材料具有高活性的原因归因为LDH层板剥层后,活性位点得到较大程度的暴露,活性组分Co的可接近性增强,利用率提高。此外,剥层过程产生大量的缺陷位点,不稳定的Co2+物种在固载过程中被氧化为Co3+,并与0不饱和配位产生氧空位,可储存和激活氧分子,进一步提高催化活性。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36

【参考文献】

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1 Yajie Lin;Qile Fang;Baoliang Chen;;Metal composition of layered double hydroxides(LDHs) regulating ClO_4~- adsorption to calcined LDHs via the memory effect and hydrogen bonding[J];Journal of Environmental Sciences;2014年03期

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本文编号：1141139