金属改性HZSM-5分子筛上甲醇合成二甲醚的密度泛函理论研究

发布时间：2017-11-07 03:23

  本文关键词：金属改性HZSM-5分子筛上甲醇合成二甲醚的密度泛函理论研究

  更多相关文章： 金属改性 HZSM-5簇模型 二甲醚 密度泛函理论

【摘要】：随着经济的快速发展,化石燃料大量使用,环境污染越发严重。常规一次能源的日益减少,需要寻找一种可替代并且清洁的能源。而二甲醚正是一种理想的清洁燃料,同时还是一种重要的化工原料,可以用来生产其他的化工产品。二甲醚普遍来源于甲醇合成工艺,并且改性HZSM-5催化剂对此反应表现出良好的催化性能。但是在改性HZSM-5催化剂上的甲醇脱水形成二甲醚机理却很少有涉及。本文采用密度泛函理论的广义梯度近似(DFT-GGA)方法对相应构型进行优化。使用的模型为双5T簇模型,基于框架内两铝的不同分布,产生分别为Zd(两铝距离为8.14?)和Zs(两铝距离为4.84?)的结构。研究多种金属(Zn、Mg、Ca、Ga、Al、V和Zr)改性HZSM-5分子筛,并考虑两铝分布情况(Zd和Zs)上甲醇合成二甲醚的不同反应机理。通过量子化学模拟计算的结果表明:金属阳离子(Zn~（2+）、Mg~（2+）、Ca~（2+）)改性ZSM-5分子筛,单金属改性结构为[MZd]和[MZs],双金属改性构型为[MOM],研究发现:(1)同种单金属改性分子筛的催化活性[MZd][MZs],而对于两个金属改性结构[MOM]活化能略高于[MZd];(2)对比三种金属改性的ZSM-5分子筛上甲醇合成二甲醚的反应,Zn改性的催化剂比其他两种金属表现出更好活性,即Zn/ZSM-5Mg/ZSM-5Ca/ZSM-5;(3)在改性构型中,甲醇合成二甲醚反应的path I路径是最可能发生的路径。四种金属阳离子(Ga~（3+）、Al~（3+）、V~（4+）、Zr~（4+）)改性的HZSM-5分子筛对甲醇合成二甲醚的影响,研究发现:(1)同一金属改性的[Zd-MO]比[Zs-MO]表现出更好反应活性,即反应活性会受到骨架两铝分布的影响;(2)V改性结构[Zd-VO]拥有较高的活性,相应的反应能垒为0.82 eV;(3)金属改性后的四种反应路径中,path3(CH_3OH~1+H→CH_3O+H~1+H,CH_3OH+H+CH_3O+H~1→CH_3OCH~（3+）H_2O+H~1)的活化能最低,为最佳反应路径。双金属构型ZrOZn、Zr OAl、Zr OMg、Zr OGa对甲醇脱水形成二甲醚的影响比较发现:(1)在四种构型中甲醇合成二甲醚活化能分别为1.09 eV、0.89e V、0.93 eV和0.90 eV,均有利于二甲醚的合成;(2)该反应存在三种反应路径(path1、path2、path3),其中路径path3(CH_3OH+CH_3OH→CH_3O(H)CH~（3+）OH→CH_3OCH~（3+）H_2O)为最佳反应路径。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O623.423

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