聚吡咯铀酰氧-酰亚胺配合物结构、振动光谱和基团交换反应的相对论密度泛函理论计算

发布时间：2017-11-07 09:04

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【摘要】：铀酰氧-酰亚胺混合型配合物的合成为热力学稳定、动力学惰性铀酰(UO22+)和等电子体系铀酰亚胺(U(NR)22+)研究建立了纽带.使用相对论密度泛函理论计算"Pacman"结构配合物[(THF)(OUVIE)(A2L)](E=O、NH、NMe和NPh;A=H和Li;L为八齿氮供体低聚吡咯大环配体).优化得到U=O/U=N距离与实验值符合;键级和电子结构分析显示U=Oexo/U=N有部分三重键特征;由于受Li离子扰动,U=Oendo强度则介于单键和双键之间.计算表明O=U=NH和O=U=O成键相近,均具有对称和反对称伸缩振动频率,而取代基Me和Ph耦合作用使得U=N—C吸收峰出现在高频区域.酰氧和酰亚胺基团交换反应计算发现独特Pacman结构配合物的反应能相对五角双锥型配合物的有所降低,其中=O与=NMe交换反应最易实现;A离子变换不但能调控配合物结构和特征振动谱,还可降低基团交换反应能.
【作者单位】： 东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室材料科学与工程学院;黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室化学化工与材料学院;吉林大学理论化学研究所;
【基金】：中央高校基本科研业务费专项资金(No.DL12EB05-02) 国家(No.21273063)和黑龙江省(No.B201318)自然科学基金 黑龙江省留学回国人员科技项目择优资助~~
【分类号】：O641.4
【正文快照】： Received June 14,2016;published July 15,2016.Supporting information for this article is available free of charge via the Internet at http://sioc-journal.cn.Project supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities(No.DL12EB05-02),t

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本文编号：1151723