超原子诱导Phenalenyl体系的结构和非线性光学性质的理论研究

发布时间：2017-11-07 17:04

  本文关键词：超原子诱导Phenalenyl体系的结构和非线性光学性质的理论研究

  更多相关文章： Phenalenyl自由基 超原子 密度泛函理论 非线性光学性质 第一超极化率

【摘要】：由于非线性光学(nonlinear optical, NLO)材料在光学通讯、激光技术以及光学转化等领域显示出广阔的应用前景,设计合成高性能的非线性光学材料成为热门课题。本文基于Phenalenyl体系,从理论上设计出一系列的分子,采用密度泛函理论(DFT)对其几何结构以及非线性光学性质进行系统研究。主要工作内容如下：1.我们利用Phenalenyl (PLY)自由基与超碱金属(Li_3O和Li_3)组合设计出两个分子Li_3O-PLY和Li_3-PLY。这两个分子在结构和性质上具有诸多有趣之处。第一,虽然这两个分子具有相同的电荷转移方向,但由于LisO-PLY分子具有“三明治”电荷分布的构型,使得其偶极矩小于Li_3-PLY分子的偶极矩。第二,从它们的紫外-可见吸收光谱图中可以看出它们的最大波长,Li_3O-PLY和Li_3-PLY与Phenalenyl自由基相比发生了红移。此外,对于Li_3-PLY分子,分别在482 nm和633 nm处出现了两个新的峰。第三,Li_3-PLY在HOMO轨道(最高占据轨道)中有更大的弥散电子云,这有利于电子的跃迁。而在Li_3O-PLY分子中,不存在类似的弥散电子云。因此,Li_3-PLY的跃迁能较Li_3O-PLY小,从而导致了Li_3-PLY的第一超极化率较Li_3O-PLY大。Li_3-PLY的β0为(4943-5691 a.u.)远大于Li_3O-PLY的β0(225-347 a.u.)。第四,对比Li_3O-PLY和Li_3-PLY频率依赖的第一超极化率βHRS(-2ω,ω,ω), Li_3-PLY分子的βHRS(-2ω,ω,ω)随着频率的增加而剧烈的增加,然而Li_3O-PLY分子的βHRS(-2ω,ω,ω)随着频率的增加而缓慢的增加。2.在此项工作中,我们分别利用超碱金属Li_3O和超卤素BeF_3诱导Phenalenyl自由基,设计出如下两个分子Li_3O…C_(13)H_9 (1a)和BeF_3…C_(13)H_9 (1b)。由于超原子的诱导作用,在la分子中,电荷是从Li_3O到Phenalenyl自由基的转移。在1b分子中,电荷由Phenalenyl自由基转移到BeF_3。我们利用la和1b分子分别进行交错、正对组合设计成了Li_3O…(C_(13)H_9)2…BeF_3 (2a)和Li_3O…(C_(13)H_9)2…BeF_3 (2b)分子。带有2电子12中心键的2a和2b分子中,出现了层与层之间的电荷转移,从而导致了它们基态和激发态间偶极矩的差值不同(2a:Δμ=2.6804 Debye; 2b:Δμ=3.8019 Debye)。此外,2a和2b分子的第一超极化率的值比1a和1b分子大得多。它们的第一超极化率分别为12500 a.u.(2b)5154 a.u.(2a)347 a.u.(1a)328 a.u.(1b)。我们希望这项工作,可以为实验上合成高性能的非线性光学材料提供理论上的依据。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641

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本文编号：1153308