金属硫化物富勒烯和金属氮化物富勒烯的计算研究

发布时间：2017-11-07 19:10

  本文关键词：金属硫化物富勒烯和金属氮化物富勒烯的计算研究

  更多相关文章： 内嵌金属富勒烯 密度泛函理论 Stone-Wales 旋转 电子转移

【摘要】：内嵌金属富勒烯(EMFs)是指将金属原子或团簇嵌入碳笼中形成的一类化合物。到目前为止,已经有大量的内嵌金属富勒烯被合成和分离出来。但由于受到实验条件和产量的限制,对内嵌金属富勒烯的表征存在一定的困难,为了确定碳笼的结构,理论计算成为了解决这类问题的不可或缺的重要手段。通过对富勒烯异构体的结构进行优化,能够快速预测热力学稳定的富勒烯异构体,并且能对这些稳定结构进行性质分析与预测,为实验研究提供理论参考。本文采用密度泛函理论方法对金属硫化物和金属氮化物富勒烯进行了系统的计算研究,分析研究了其结构和稳定性,获得了一些有意义的结果,主要包含以下三个部分:用密度泛函理论系统研究了Sc_2S@C_(90)的热力学和动力学稳定性,并计算了一些相关性质。计算表明,Sc_2S@C_(90)能量最低的两个异构体分别为Sc_2S@C_(90):99913和Sc_2S@C_(90):99915。为了考察Sc_2S@C_(90)在高温下的相对稳定性,在0到4000K温度下对能量最低的五个异构体的相对浓度进行了评估,结果显示,Sc_2S@C_(90):99913和Sc_2S@C_(90):99915可以在高温下共存。同时,QTAIM分析表明内嵌团簇与碳笼之间存在强烈的相互作用,并且通过分子轨道和自然电荷分析了团簇向碳笼转移电子的特性。此外,模拟了能量最低的两个化合物的红外光谱。用密度泛函理论系统研究了Sc_2S@C_(68)和Sc_2O_2@C_(68)的结构和性质,计算结果表明Sc_2S@C_(68)与Sc_2C_2@C_(68):6073共享同一个母笼,Sc_2S和Sc_2O_2向碳笼的电子转移可以稳定活性碳笼。在富勒烯笼中,Sc_2S呈V形,而Sc_2O_2呈方形。Sc_2O_2@C_(68)中的两个Sc原子并没有指向邻接五元环,而是形成了一种不寻常的Sc-Sc单键。计算表明,Sc_2O_2嵌入C_(68):6094比C_(68):6073中更有优势,并且Sc_2O_2@C_(68)的HOMO-LUMO能隙明显比Sc_2S@C_(68)的大。这些结果暗示实验上检测到的化合物极有可能是Sc_2O_2@C_(68),至少可以说明在相似的实验条件下Sc_2O_2@C_(68)比Sc_2S@C_(68)更容易合成出来。最后,模拟了这些化合物的质谱和紫外可见光谱,这些谱图可为未来的结构表征提供帮助。最近的实验研究暗示除了经典富勒烯之外,非经典富勒烯也可以嵌入金属原子或团簇形成内嵌金属富勒烯。本文采用DFT方法对MSc_2N@Cn(M=Sc,Y,La;n=78,80,82)进行了系统的计算研究。计算表明,许多含七元环的非经典三金属氮化物富勒烯的稳定性与经典的类似,而且最低能量的非经典和经典母笼之间通过C_2单元的Endo-Kroto插入/挤出以及Stone-Wales异构化相互转化,这种转化可能促进内嵌三金属氮化物富勒烯的形成。C_(78)到C_(82)的三金属氮化物富勒烯最优异构体存在着紧密的结构连接关系。结果表明,低对称性的含七元环的碳笼可能更适合嵌入混合金属氮化物团簇。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.1

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本文编号：1153728