桥联席夫碱稀土金属配合物的合成及其在催化丙交酯开环聚合中的应用

发布时间：2017-11-09 09:22

  本文关键词：桥联席夫碱稀土金属配合物的合成及其在催化丙交酯开环聚合中的应用

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【摘要】：本文利用桥联席夫碱配体NCH3 [CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2 (L1H2)和NCH2C6H5[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2(L2H2)为辅助配体,合成了一系列稀土金属配合物,并对其中8个稀土配合物进行了晶体结构的表征。在此基础上,进一步研究了其中一些稀土配合物催化L-丙交酯(L-LA)和rac-丙交酯(rac-LA)开环聚合的性能。主要结果如下：1、稀土金属配合物的合成：通过配体L1H2与Ln[N(SiMe3)2]3胺基消除反应,然后原位加入叔丁醇,得到了不同稀土金属的salen型叔丁氧基配合物L1Ln(OtBu)(THF) [Ln=Sm (1), Ln=Nd (2), Ln=La (3)];当原位加入的醇为EtOH和CH3OCH2CH2OH,得到了相应的烷氧基配合物[L1sm[μ-OEt)]2(4)、[L1sm(μ-OCH2CH2OCH3)]2(5)。然而,但起始原料为Yb[N(SiMe3)2]3,同样条件只得到镱的均配物(L1)2Yb2(μ-L1) (6)。另外,配体L2H2与Y[N(SiMe3)2]2胺基消除反应,再原位与对叔丁基苯酚反应,同样可以得到芳氧基配合物L2Y(p-tBuC6H4O) (8);通过配体L2H2与Y(OAr)3(THF)质子交换反应,也方便地得到芳氧基配合物L2Y(2,6-tBu-4-MeC6H2O) (9)。其中,配合物1-3、8、9为单核的结构,配合物4、5、6为双核的结构。所有配合物都通过了元素和红外的分析,所有的钇和镧的配合物都进行了1H NMR和13C NMR的表征。2、通过配合物1-5、7-9催化L-LA开环聚合的性能的研究,分别考察了配体的桥联基团、溶剂、引发基团、中心金属、温度等对催化性能的影响。实验结果表明,(1)聚合在甲苯中进行的活性要明显高于在配位溶剂四氢呋喃中的活性；(2)催化活性随着中心金属离子半径的增大而增加；(3)引发基团对催化活性的影响顺序为：tBuO CH3OCH2CH2OEtO;(4)该系列配合物催化丙交酯聚合遵循动力学方程-d[M]/dt= kp[M][I]; (5)通过对齐聚物的末端基分析和MALDI-TOF分析推断出该聚合反应的机理为配位插入机理。3、配合物1-5、7-9能够在温和的条件下高效地催化rac-LA开环聚合的性能,实验结果表明,(1)配合物在四氢呋喃中的催化聚合的选择性要高于在甲苯中聚合的选择性；(2)聚合选择性随着中心金属离子半径的增加而降低；(3)引发基团对选择性的影响较小。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4

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本文编号：1161255