系列非平面锌卟啉的合成及对分子氧的固定

发布时间：2017-11-10 16:39

  本文关键词：系列非平面锌卟啉的合成及对分子氧的固定

  更多相关文章： 金属卟啉 电子结构 分子氧 张力化合物 过渡金属配合物

【摘要】：氧气是一种最经济、最环保的氧化剂,模拟天然的转化过程是氧气利用的一个重要途径。用金属卟啉配合物进行分子氧的吸附和活化是模拟和理解血红素催化氧化性能的重要手段,本文选择锌卟啉作为研究对象,通过调节卟啉环的扭曲度来调节金属锌的电子结构,实现对分子氧的固定和活化。研究中合成了一系列扭曲度可调的锌卟啉,获得了其中1-Zn配合物的含氧加合物。本文用丙酸作溶剂合成马鞍型卟啉及其锌配合物,合成中,借助较短的两条烷基链分别桥连在卟啉大环的5,10-和15,20-两组相邻的meso位,用该方法来迫使其大环变形,由于两捆扎链分布在大环面的同一侧,因此大环采取马鞍式的变形,捆扎链长短的变化可调节马鞍型锌卟啉大环的扭曲程度。使用单晶衍射(X-ray)、核磁共振(NMR)、高分辨质谱(HR-MS)、紫外吸收光谱(UV-vis)、红外光谱(IR)、循环伏安法(CV)以及电子自旋共振法(EPR)等手段对模型化合物的结构和性能进行了详细的表征和跟踪。扭曲度的改变直接影响大环的核尺寸,这一改变使1-Zn具有键合分子氧的能力,大环的变形促使N4核显著收缩。随着烷基捆扎链上碳原子个数的减少,卟啉的分子能级也发生明显的变化。与规则平面卟啉的吸收光谱相比较,本模型体系的扭曲可导致光谱~30 nm的红移。如此明显的位移变化说明大环变形提高了分子的基态能量,这只可能源于大环变形对锌电子结构的调整。即在强烈的核收缩下,N4核的配位电子对与锌(II)离子d轨道上的电子对发生轨道交换,且交换过程中增大了d轨道的能级裂分。这一交换作用使Zn-O_2中的d-π作用得以实现,使得锌离子对分子氧的吸附成为可能,从而形成稳定的超氧复合物,d-π作用也使分子氧得到活化。本文用Dewar-Chatt-Duncanson模型很好地解释了分子氧的固定过程。单晶中的键参数以及复合物的质谱结果为上述分析提供了直接的支持,这种形式在缩短Zn-O键的同时,又拉长了O-O键。研究结果表明,这种马鞍型锌卟啉可能被用作血红素新的模型体系。
【学位授予单位】：湖南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O627.23

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本文编号：1167486