发光稀土配位聚合物的制备及其传感应用

发布时间：2017-11-10 22:02

  本文关键词：发光稀土配位聚合物的制备及其传感应用

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【摘要】：近年来,越来越多的科研工作者开始关注以稀土离子为中心离子构筑的配位聚合物。其主要原因在于稀土离子具备:特有的光、电和磁等性能、强配位性及多配位点性等优势,使其在吸附分离、选择性催化、生物传感以及光电材料等广泛领域有着潜在的应用价值。本论文采用不同的有机羧酸和氨基酸作为配体与稀土离子(Eu~(3+)、Tb~(3+))构建新型荧光探针进行生物传感分析。生物配体的加入使得我们制备的荧光探针具有良好的分散性和生物兼容性,有利于发展基于稀土配位聚合物在生物领域的研究。基于此本论文主要工作如下:1.基于铕配位聚合物纳米粒子荧光传感汞离子(Hg~(2+))本工作是以稀土铕离子(Eu~(3+))为中心离子、间苯二甲酸(IPA)为有机配体,采用一步溶剂热法合成了新型稀土配位聚合物纳米材料(CPNPs)Eu/IPA CPNPs。我们发现咪唑-4,5-二羧酸(Im)的吸收光谱与Eu/IPA CPNPs的激发光谱能够大大重叠,所以我们选用Im作为与Eu/IPA CPNPs发生内滤效应(IFE)的吸收剂,令Eu/IPA CPNPs发生红色荧光淬灭现象。之后随着Hg~(2+)的加入,由于Hg~(2+)与Im之间能够发生强烈的化学配位反应生成白色沉淀复合物Hg/Im,从而将结合在Eu/IPA CPNPs表面的Im脱落下来,阻断了Eu/IPA CPNPs与Im之间的IFE作用,最终表现为Eu/IPA CPNPs红色荧光恢复。发展了一种简单、灵敏荧光传感检测Hg~(2+)方法,该稀土配位聚合物荧光探针检测Hg~(2+)线性范围为2 nM至2μM,检测限为2 nM,并实现了尿液中Hg~(2+)的检测。2.基于铽配位聚合物比率荧光传感硫化氢(H_2S)本工作提出了一种基于稀土配位聚合物核壳结构纳米粒子通过比率荧光传感方式检测H_2S的方法。我们先将Zn(NO3)2、2-甲基咪唑和碳量子点(CDs)自组装成发射蓝色荧光的纳米粒子(NPs)CDs@ZIF-8 NPs其特征峰位于450 nm。之后将Tb(NO3)3和生物分子配体鸟苷酸(GMP)自组装成发射绿色荧光(最大吸收特征峰位于545 nm)的铽配位聚合物(Tb/GMP CPs)包覆在CDs@ZIF-8 NPs表面,制备了一种能够同时发射蓝色和绿色荧光的核壳结构纳米粒子表示为CDs@ZIF-8@Tb/GMP NPs。当CDs@ZIF-8@Tb/GMP NPs在溶剂中与铜离子(Cu~(2+))相遇,由于Cu~(2+)本身的顺磁性使得Cu~(2+)与GMP的磷酸基团配位而结合在CDs@ZIF-8@Tb/GMP NPs表面,阻断了Tb~(3+)与GMP之间能量传递导致CDs@ZIF-8@Tb/GMP NPs绿色荧光被猝灭,但并不影响其蓝色荧光。之后向上述体系中加入H_2S,由于H_2S易与Cu~(2+)反应生成CuS,使得CDs@ZIF-8@Tb/GMP NPs表面的Cu~(2+)被分离下来,恢复了Tb~(3+)与GMP之间能量转移CDs@ZIF-8@Tb/GMP NPs绿色荧光得以恢复。由此,我们建立了一种新型双荧光发射的比率荧光法检测H_2S。CDs@ZIF-8@Tb/GMP NPs在H_2S浓度为0.5-100μM范围内F545/F450值随着H_2S浓度的增加呈现良好的线性关系,检测限为150nM,并实现了血清中H_2S的检测。3.基于铕配位聚合物比率荧光传感羟自由基(·OH)本工作构建了一种基于稀土铕配位聚合物比率荧光传感检测·OH的方法。以稀土铕离子(Eu~(3+))为金属离子,2,6-吡啶二羧酸(DPA)为配体,通过一步水热法制备了发射强红色荧光的铕配位聚合物表示为Eu/DPA CPs,之后与功能分子对苯二甲酸(TA)在室温下搅拌自组装形成发红色荧光的双配体功能化的配位聚合物Eu/DPA-TA CPs,其最大特征发射峰位在615 nm。此外,TA作为众所周知的·OH荧光探针很容易被·OH氧化成发射强蓝色荧光的2-羟基对苯二甲酸,其特征发射峰位在445 nm。因此,当Eu/DPA-TA CPs与·OH相遇后Eu/DPA-TA CPs表面的TA被氧化成发射强蓝色荧光的2-羟基对苯二甲酸,而Eu/DPA-TA CPs本身的红色荧光由于·OH的氧化发生微弱下降。由此,我们建立了一种新型双荧光发射的比率荧光法检测·OH。Eu/DPA-TA CPs在·OH浓度为0.8-200μM范围内F445/F615值随着·OH浓度的增加呈现良好的线性关系,且当信噪比为3时其检测限为500 nM。
【学位授予单位】：江西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4;O657.3

【参考文献】

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1 Jean-Claude G. Bünzli;Svetlana V. Eliseeva;;Lanthanide NIR luminescence for telecommunications, bioanalyses and solar energy conversion[J];Journal of Rare Earths;2010年06期

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本文编号：1168506