金纳米团簇催化ω-炔基呋喃环异构化机理的理论研究

发布时间：2017-11-13 15:11

  本文关键词：金纳米团簇催化ω-炔基呋喃环异构化机理的理论研究

  更多相关文章： 密度泛函理论(DFT) 金纳米团簇 ω-炔基呋喃环异构化反应 尺寸效应 电荷效应

【摘要】：由于金纳米团簇具有独特的物化性能以及在催化、磁性材料和纳米材料等领域具有潜在应用价值,所以引起了研究者广泛关注。近年来,随着现代纳米技术的快速发展,人们对金纳米颗粒的研究不断深入。目前已经发现纳米金在催化、生物、环境、材料、医学等领域具有广泛用途。纳米金催化剂之所以具有如此好的催化性能,与纳米金颗粒的尺寸、结构、形态、电荷态以及负载载体等有关。由于炔基具有亲金作用,金配合物、纳米金团簇和金/氧化物催化炔烃活化逐渐成为研究热点。苯酚及其衍生物在天然产物、多聚物、药物合成方面具有广泛应用。金催化ω-炔基呋喃环异构化是得到苯酚及其衍生物的一种有效途径。然而,金催化ω-炔基呋喃反应过程的具体反应机理仍然不清楚。因此本文基于密度泛函理论方法(DFT),对一系列无配体保护的中小尺寸金纳米团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应开展了系统的理论研究。论文主要包含三个方面的研究内容:1)中等尺寸金纳米团簇及部分氧化金纳米团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应详细机理的理论研究;2)平面纳米金团簇(Au3-10)以及Au(I)、Au(0)配合物催化ω-炔基呋喃环异构化高选择性生成苯酚衍生物的理论研究;3)核-壳纳米团簇M_6@Au_(32)(M=Ag、Cu、Pd、Pt、Ru和Rh)催化ω-炔基呋喃环异构化反应的理论研究。首先,在PBE泛函下,使用Au_(38)团簇模型催化剂,详细研究了Au_(38)团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应的所有可能机理。研究表明,5-exo傅克烷基化反应(5-exo FCT)路径是最优反应路径,并且能够快速高选择性生成苯酚衍生物。乙腈溶剂化作用明显降低了5-exo环化(第一步)与呋喃环开环(第二步)的反应能垒。在相同计算水平下,进一步研究了一系列中等尺寸电中性金纳米团簇(Au27、Au28、Au30、Au_(32)、Au34、Au35和Au55)、Au_(38)+、Au_(38)-以及部分氧化Au_(38)团簇(Au_(38)O和Au_(38)O2)催化ω-炔基呋喃环异构化反应机理。计算结果表明,ω-炔基呋喃环异构化过程中,带正电荷金团簇比中性金团簇催化活性高。金团簇表面活性位点上合适的正电荷能够有效促进苯酚衍生物的形成。中等尺寸纳米金团簇对ω-炔基呋喃环异构化反应具有很高的催化活性。然后,在TPSSh/def2-TZVP水平下详细研究了Au3团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应机理。计算结果表明,5-exo FCT路径是生成苯酚衍生物的最优反应路径。金原子与乙烯基较强的相互作用是ω-炔基呋喃反应过程中优先通过5-exo FCT机理生成苯酚衍生物的主要原因。接着,讨论了5-exo FCT反应机理在一系列平面金团簇(Au4-10)上的反应,阐释平面金团簇催化ω-炔基呋喃环异构化的尺寸效应。在5-exo环化过程中,底物炔基片段与金团簇合适的相互作用起着非常重要的作用。二烯酮卡宾金中间体关环反应步骤的能垒与金原子的数目关系存在明显的“奇-偶效应”。ω-炔基呋喃环异构化形成苯酚衍生物过程中,Au3和Au4团簇是最优活性催化剂。实验结果表明,Au(I)配合物催化ω-炔基呋喃环异构化过程的活性催化剂可能是原位(in situ)产生的Au(0)配合物。计算结果表明,Au(0)配合物的催化活性与平面金团簇的催化活性相当,为进一步合理设计ω-炔基呋喃环异构化形成苯酚衍生物的活性金催化剂提供理论基础。最后,将Au_(38)纳米团簇的6个中心原子分别用Ag、Cu、Pd、Pt、Ru和Rh等原子取代,详细研究了核-壳纳米团簇M_6@Au_(32)(M=Ag、Cu、Pd、Pt、Ru和Rh)催化ω-炔基呋喃环异构化反应。详细分析了六种核-壳纳米合金团簇催化ω-炔基呋喃环异构化的5-exo FCT反应机理。Au_(38)纳米团簇核心金原子被取代之后,ω-炔基呋喃在金团簇上的吸附性质以及Au_(38)团簇催化ω-炔基呋喃环化反应的活性能够得到有效调节。炔基在核-壳纳米团簇的吸附主要受M_6@Au_(32)团簇未占据d轨道数目,占据d轨道数目,d轨道的方向以及d-带向左移动程度等因素影响。通过与Au_(38)纳米团簇比较得出,核-壳纳米团簇能够引起底物与团簇相互作用发生较大的变化,这一变化能够促进5-exo环化与二烯酮金卡宾中间体的关环。计算结果表明,Au_(38)纳米团簇中核心金原子的取代能够很好地调控其催化活性。通过对一系列不同尺寸金团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应路径系统的理论研究,对纳米金团簇催化ω-炔基呋喃环异构化反应有了更好的理解和认识,为进一步研究纳米金催化炔烃反应奠定了一定的理论基础,并且对ω-炔基呋喃环异构化高选择性生成苯酚衍生物的原因给出了较好的解释。希望本论文研究工作能够加深人们对金催化ω-炔基呋喃环异构化反应的理解,并且能够为设计ω-炔基呋喃环化反应的高效催化剂提供理论依据和支持,进而开展更深层次的研究工作。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 熊知行;一种简便有效的炔基磷酸酯的合成方法[J];宜春师专学报;1999年05期

2 郭孟萍,黄南平;合成炔基芳基亚砜的一种新方法[J];化学试剂;2000年06期

3 郭孟萍;用端炔与芳基亚磺酸异丙酯合成炔基芳基亚砜[J];宜春学院学报;2002年02期

4 贺干武;刘凤伟;许新华;;碳酸铯催化下端炔碘化合成炔基碘[J];有机化学;2007年05期

5 何艳芹;刘全忠;;一种新的合成3-羟基-3(苯炔基)吲哚-2-酮的方法[J];广东化工;2012年04期

6 麦禄根,林小玉;5-(2-丙炔基)-2-呋喃甲醇的合成研究[J];华东师范大学学报(自然科学版);1997年04期

7 ;可见光引发的生物大分子相容的脱硼炔基化反应[J];有机化学;2014年04期

8 尹汉东,张如芬,王勇,马春林;炔基膦酸三丁基锡烷基氢酯的合成与表征[J];吉林大学自然科学学报;2000年04期

9 尹汉东,王传华,马春林;O-三丁基锡炔基或烯基膦酸的合成及其结构表征[J];化学试剂;2000年06期

10 黄南平;炔基苯基高碘盐的合成与应用[J];化学试剂;2001年01期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 颜梅;谭永霞;张志杰;谢择民;;含丁二炔基聚硅醇的合成及表征[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集（上册）[C];2006年

2 范国钦;刘元红;;空气中稳定存在的α-炔基钛杂茚类化和物的合成[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年

3 蔡旭敏;张相宜;左景林;;四硫富瓦烯炔基取代的金(Ⅰ)配合物的合成与性质研究[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年

4 毛金成;谢观雷;;无配体参与下的铁/铜共催化的炔基化反应研究[A];苏州市自然科学优秀学术论文汇编(2008-2009)[C];2010年

5 徐清;黄宪;;炔基亚砜的碳铜化反应在合成多取代烯基亚砜中的应用[A];中国化学会第十三届金属有机化学学术讨论会论文摘要集[C];2004年

6 张明亮;李滨;徐善生;宋海滨;王佰全;;炔基取代的环戊二烯及茚与羰基钌的反应研究[A];中国化学会第26届学术年会有机化学分会场论文集[C];2008年

7 路畅;章骏斌;席真;;1’位炔基修饰的脱氧核糖亚磷酰胺单体的合成[A];中国化学会第27届学术年会第03分会场摘要集[C];2010年

8 邓刚;陈巍;陈君;储惠兰;赵小龙;姜标;;ZnEt_2活化末端炔基进攻1-酰基吡啶类盐反应[A];中国化学会第26届学术年会有机化学分会场论文集[C];2008年

9 袁斌芳;何荣幸;崔晓斌;邵静娜;李明;;理论研究金属铜(I)化合物催化邻炔基苯甲醛与亲核试剂反应合成环烯醚类化合物的反应机理:溶剂在反应中的角色[A];中国化学会第28届学术年会第13分会场摘要集[C];2012年

10 何艳;王圆圆;张新迎;范学森;;基于邻炔基苯腈的串联反应研究[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第07分会：有机化学[C];2014年

中国博士学位论文全文数据库 前9条

1 孙丰钢;钯/降冰片烯催化的脱羰炔基化以及酰硫键断裂反应研究[D];中国科学技术大学;2016年

2 吴凯强;功能化茂铁炔基共轭分子的设计、合成与性质研究[D];福州大学;2014年

3 廖奕;过渡金属σ-炔基配合物/聚合物光电性质的量化研究[D];吉林大学;2006年

4 刘乐;炔基亚胺衍生物在成环反应中的研究[D];浙江大学;2015年

5 舒兴中;金铂催化的炔基活化反应及N原子邻位sp~3C-H活化反应研究[D];兰州大学;2010年

6 张艳青;过渡金属催化的1-（1-炔基）环丙烷基酮以及肟醚的环化反应研究[D];华东师范大学;2012年

7 金观毅;C(sp~2)-F键的炔基化及三氟甲基化反应研究[D];华东理工大学;2015年

8 郭蕊;金配合物催化炔基官能化促发的不对称串联环化反应[D];中国科学技术大学;2014年

9 倪明;磺酰胺基醇的合成及其在炔基锌对醛和酮对映选择性加成反应中的应用[D];兰州大学;2006年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 张春阳;NCN钳形铑化合物催化1，3-端基二炔与三氟丙酮酸酯的不对称炔基化反应[D];郑州大学;2015年

2 王峰;3(2H)-呋喃酮和γ-吡喃酮的选择性合成及银(Ⅰ)催化炔基硅成酯的研究[D];湖南师范大学;2015年

3 任圆圆;七元环状亚胺二苯并1,4-氧氮杂卓的不对称Mannich反应和炔基化反应[D];河南大学;2015年

4 殷向兵;3,6-二乙炔基哒嗪和对炔基苯甲醛—银（Ⅰ）簇合物为构筑单元的金属有机配位网络的组装[D];华中科技大学;2014年

5 杨苗;金纳米团簇催化ω-炔基呋喃环异构化机理的理论研究[D];西南大学;2016年

6 吴世勇;钌催化N-嘧啶基吲哚的C-H键炔基化反应[D];郑州大学;2016年

7 郑新香;镍催化C(sp~2)-H键与端基炔的直接炔基化/环化反应研究[D];郑州大学;2016年

8 叶剑川;基于9-炔基-9-羟基芴的新荧光分子合成及性能表征[D];浙江大学;2007年

9 高轲;基于邻炔基苯甲醛的若干串联反应[D];复旦大学;2009年

10 张召;含炔基手性钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及其诱导乳腺癌细胞凋亡的作用机制[D];广东药学院;2014年

，

本文编号：1181204