以二硫化物与醛为原料合成苯并噻唑类衍生物的新方法研究

发布时间：2017-11-18 03:14

  本文关键词：以二硫化物与醛为原料合成苯并噻唑类衍生物的新方法研究

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【摘要】：苯并噻唑及其衍生物是一类非常重要的杂环化合物,普遍存在于大自然中,主要应用于医药、农业及工业等领域。近年来,随着越来越多合成苯并噻唑类衍生物的方法被研究出来,其制备方法受到了广泛的关注。过去主要以邻氨基苯硫酚、邻卤苯胺、硫代酰胺或硫脲为原料合成苯并噻唑类化合物。但是邻氨基苯硫酚不稳定,容易被氧化成二硫化物,而硫代酰胺或硫脲这类化合物的制备路线长,合成成本昂贵,因此,以稳定易得的二硫化物为原料制备苯并噻唑类化合物成为了有机合成的研究热点。本文研究了以二硫化物与醛为原料,在九水硫化钠的促进下,一锅法制备苯并噻唑类化合物的新方法。该类方法具有操作简单,环保和产率高等优点。本文主要工作如下:1.以二硫化物、芳香醛、九水硫化钠和碳酸氢钠或醋酸为原料,以DMF为溶剂,建立了制备苯并噻唑类衍生物的新方法。通过对反应条件的探讨,得出最优反应条件:二硫化物∶芳香醛∶九水硫化钠∶碳酸氢钠(醋酸)的投料摩尔比例为1∶2∶0.2-0.5∶0.2-0.5,以DMF为溶剂,在100℃下,先通过惰气保护搅拌反应6 h,然后再在空气中反应2 h,以73%-97%的产率生成苯并噻唑类化合物。2.以二硫化物、醛、九水硫化钠为原料,以水作溶剂,在碳酸催化下,建立了制备苯并噻唑类衍生物的新方法。通过对反应条件的探讨,得出最优反应条件:二硫化物∶醛∶九水硫化钠的投料摩尔比例为1∶2∶0.5,以水作溶剂,通入二氧化碳气体压力为2 MPa,在80℃下反应24 h,以63%-90%的产率生成苯并噻唑类化合物。3.考察反应通用性:在最优反应条件下,考察了含有不同取代基的醛对两种合成方法的影响。通过实验发现,无论是吸电子基还是推电子基的醛都能以较高的产率得到目标产物,表明反应通用性都非常好。通过以上两种方法合成了12种苯并噻唑类化合物,并利用质谱仪和核磁共振仪对合成的目标化合物进行了表征,确定了所得化合物的结构。4.利用LC-MS和HNMR推测了以上两种合成方法可能的反应机理。通过实验表明,两种方法的反应机理类似。首先,二硫化物与九水硫化钠发生动态交换反应断裂二硫键,然后与醛在酸性条件下生成苯并噻唑啉。苯并噻唑啉再与二硫化物发生氧化还原反应,二硫化物被还原成邻氨基苯硫酚,苯并噻唑啉被氧化成2-取代苯并噻唑。生成的邻氨基苯硫酚继续与醛反应生成苯并噻唑啉,经过如此循环反应,最后剩下2-取代苯并噻唑和过量的苯并噻唑啉,最终过量的苯并噻唑啉在空气中被氧化生成2-取代苯并噻唑。
【学位授予单位】：内蒙古工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626.25

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本文编号：1198340