微波辅助非均相催化剂用于绿色有机合成的研究

发布时间：2017-11-18 08:32

  本文关键词：微波辅助非均相催化剂用于绿色有机合成的研究

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【摘要】：微波辅助加热近年来是化学领域的一个研究热点,微波加热可大大缩短有机反应时间,并提高产物的选择性,这也从节能环保的角度遵循了绿色化学的基本原则。并且采用微波加热后,我们可以选择更难以反应,但更为价廉的底物代替各种昂贵底物,大大降低合成成本,对于医药化学和农药化学等有重大意义。基于前期工作的积累与文献知识的学习,我们研究了微波加热的特性,并利用微波选择性加热的特点,设计出适合微波加热的非均相催化剂,使得该催化剂在微波条件下的催化活性要远远高于传统加热方式。另外,微波加热用于材料的合成也经常有意外惊喜,我们利用微波加热合成出了一种新型的具有弯曲孔道结构,且孔道类型可控的有序介孔材料。而有序介孔材料由于其大比表面积和有序孔结构,用于催化反应时,其可吸附底物促进底物间的接触,并且有序介孔材料的稳定性高,合成便利,也是近年来引起人们广泛专注的一种新材料。本论文的研究内容主要分为以下三部分:1.通过氧化还原法制得氧化石墨烯作为载体,再与醋酸钯混合经过一步还原法制备出钯纳米粒子负载于石墨烯的催化材料(钯/石墨烯),该催化剂上钯纳米粒子粒径约2 nm左右且分布均匀。将其应用于来源广泛且价格低廉的氯苯参与Ullmann反应中,在微波条件下,由于石墨烯载体吸波,可使催化剂温度高于整个体系温度,提高催化活性。结果表明,微波加热2 h后,产率达到93.5%,高于采用均相催化剂醋酸钯的产率,并且相较于普通油浴加热20 h后85.6%的产率有很大优势。在之后的一系列Ullmann反应和Suzuki反应的底物拓展中仍表现出很好的催化活性,证明其普适性良好。同时该催化剂在套用5次后仍保持催化活性不下降,说明具有较好的稳定性。2.利用第一部分合成的钯/石墨烯催化剂,应用于沙坦联苯药物以及巴斯夫新推出的Xemium农药中间体的合成中,并尝试硝基取代物的还原反应。我们将原本价格昂贵的含溴底物换成价格不及其十分之一的氯苯取代物,并调变反应条件,达到90%的得率,这样大大降低了合成成本,具有重大意义。并且在克级反应中,仍可达到85%的产率。在硝基还原反应中,采用甲酸铵代替氢气作为还原剂,在温和条件下达到接近100%的产率。3.利用微波加热制备出一种具有新型的具有弯曲孔道,且孔道类型可调控的酚醛树脂小球材料。通过对其合成条件的调变,发现改变苯酚浓度可使该材料由二维六方直孔道转变为体心立方弯孔道结构,并研究了其合成机理和生长过程。之后用氯磺酸将该材料磺化得到固体酸催化剂,应用于Prins反应中,制备1,3-二氧六环衍生物。利用酚醛树脂疏水性的特点,采用水作为反应溶剂,吸附反应底物并使其充分接触,相较于一般文献中采用有机溶剂的反应,产率达到92%,实现了水介质有机合成。
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.36

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