桥联胍基和二（β-二亚胺基）二价稀土配合物在C-P键形成中的应用

发布时间：2017-11-23 15:08

  本文关键词：桥联胍基和二（β-二亚胺基）二价稀土配合物在C-P键形成中的应用

  更多相关文章： β-二亚胺基 胍基 稀土配合物 膦氢化反应 氢磷化反应

【摘要】：本文分别以三碳桥及萘桥联胍基为辅助配体,合成了一系列二价稀土配合物。在此基础上,研究了该类配合物催化二苯基膦与烯烃、炔烃的膦氢化反应。本文还研究了一系列二(β-二亚胺基)二价稀土配合物对醛、酮与亚磷酸二乙酯的加成反应的催化性能。主要结果如下:1.采用L~1Li_2(THF)(L~1Li_2=[i Pr(Me3Si)NC(Ni Pr)N(CH_2)_3NC(Ni Pr)N(Si Me3)i Pr]Li2)与脱水脱氧的Eu Cl3反应,反应液经Na/K合金原位还原得到三碳桥联胍基二价铕配合物(Eu L1)2(1)。通过L~1Li_2(THF)与1.5当量的Yb Cl3反应,再加入Na/K原位还原或先利用L~1Li_2(THF)与Yb Cl3反应得到L1Yb Cl,然后加入0.5当量的Yb Cl3,同时加入Na/K原位还原均可以得到一例三碳桥联胍基二价镱配合物(Yb L1)2(3)。2.利用1,8-二氨基萘与两当量的n-Bu Li反应,再与两当量的N,N′-二异丙基碳化二亚胺(DIC)反应,接着将反应液加入Eu Cl3中,再原位Na/K还原得到了萘桥联胍基二价稀土配合物[Eu(L_2H_2)(THF)]2(2)。3.研究了桥联胍基二价稀土配合物1-2催化二苯基膦与苯乙烯的膦氢化反应的催化活性。系统筛选了溶剂、催化剂用量、温度、催化剂、反应时间等反应条件,结果显示,配合物1-2都可以催化该反应,其中催化剂1具有较高的催化活性。在60 o C、无溶剂及1 mol%的催化剂用量下,催化剂1具有良好的底物适应能力。4.在上述反应的基础上,我们又研究了桥联胍基二价稀土配合物1-2对二苯基膦与苯乙炔的膦氢化反应的催化活性。结果发现,催化剂1具有良好的催化活性。但对底物的适用范围较窄。5.利用一系列二(β-二亚胺基)二价稀土配合物:Eu(L_2,6-ipr_2)_2·CH_3C_6H_5(4),(L2,6-ipr2=[N(2,6-iPr_2C_6H_3)C(Me)]2CH-);Eu(L2,6-Me_2)2(THF)(5),(L2,6-Me_2=[N(2,6-Me2C6H3)C(Me)]2CH-);Eu(L2,4,6-Me3)2(THF)(6),(L2,4,6-Me3=[N(2,4,6-Me3C6H2)C(Me)]2CH-);Eu(L2,6-ipr2Ph)2(7),(L2,6-ipr2Ph=[(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)CHC(Me)N(C6H5)] );Sm(L2,6-ipr2)2·CH3C6H5(8);Yb(L2,6-ipr2Ph)2(9);Yb(L2-Me)2(THF)(10),(L2-Me=[N(2-Me C6H4)C(Me)]2CH )对苯甲醛的氢磷化反应进行了探究。发现配合物4-10均可以高效催化该反应。而4,7,9,10的催化活性比催化剂5,6,8稍高。综合考虑,在以配合物10为催化剂,25 o C、无溶剂,催化剂用量为0.08 mol%的条件下对底物的普适性进行了研究,无论含供电子还是吸电子基的芳醛亦或杂环芳醛,均可得到90%以上相应的目标产物。6.进一步研究发现,配合物5,6,8,9还能催化不活泼苯乙酮的氢磷化,得到中等收率的α-羟基膦酸酯。综合考虑,在以配合物10为催化剂,25 o C、无溶剂,催化剂用量为0.5 mol%的条件下对底物进行拓展,发现配合物10对酮类底物也具有良好的适应能力。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4

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本文编号：1218869