电子效应调控丁烯二腈光分子开关的CASSCF和MS-CASPT2理论研究

发布时间：2017-11-29 06:13

  本文关键词：电子效应调控丁烯二腈光分子开关的CASSCF和MS-CASPT2理论研究

  更多相关文章： 顺-反异构 圆锥交叉 丁烯二腈 分子开关

【摘要】：采用多组态CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及阳离子和阴离子的顺-反异构化机理.结果表明,中性分子和离子态的光顺-反异构化反应经历不同的非绝热跃迁途径:中性丁烯二腈受光激发至S1态后,需克服一个不低于19.7 k J/mol的能垒才有机会到达基态和激发态间的圆锥交叉(S_1/S_0-CI),随后经非辐射跃迁回到基态,S_1/S_0-CI在结构上偏离C=C双键旋转路径,且能量较高,因此会降低旋转速度,阻碍旋转的单向性;丁烯二腈阳离子和阴离子自由基的D_0态和D_1态旋转势能面在90°处相交,优化的D_1/D_0-CI与D_1态中间体的结构和能量均相近,因此从D1态经由D_1/D_0-C_I无辐射跃迁到D_0态的过程无势垒,在此过程中C=C旋转方向性得到最大限度的保持.研究结果证实了电子诱导不仅能降低基态热旋转势垒,而且能够调控光旋转的非绝热跃迁机理.
【作者单位】： 陕西省大分子科学重点实验室陕西师范大学化学化工学院;
【基金】：国家自然科学基金(批准号:21473107,21473108) 陕西省自然科学基础研究计划项目(批准号:2015JM2056) 中央高校基本科研业务费专项资金(批准号:GK201502002)资助~~
【分类号】：O641.1
【正文快照】： 近年来,烯烃的顺-反异构化反应已被广泛应用到分子马达[1~5]和分子开关[6,7]的设计中.烯烃顺-反光异构化反应的本质是C C双键的180°旋转,其平衡态产物分布由激发态旋转势能面及其与基态间的相互作用共同决定.受光辐射后,烯烃由基态(S0)跃迁到最低激发态[S1,即(π,π*)态],随，

本文编号：1236467