金属有机框架膜吸附特性的压电传感新方法研究
本文关键词：金属有机框架膜吸附特性的压电传感新方法研究
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【摘要】：石英晶体微天平(QCM)作为一种高灵敏的质量传感器,能够实时监测纳克级的质量变化,具有无需标记的优点,在电化学、溶液化学、生物传感器等领域中有关界面传质过程的监测方面获得广泛的应用。QCM传感器的核心敏感元件为AT切的压电石英晶体,通常晶片表面喷镀两个“钥匙孔”形的金膜或银膜电极以施加高频激励电场使其产生谐振。QCM的频率稳定性与使用寿命与膜电极的化学稳定性密切相关。如果电极在使用过程中被腐蚀,将造成QCM谐振频率的基线漂移,影响质量变化信息的可靠性。此外,采用Sauerbrey方程计算质量变化时,仅适合于刚性膜,如果膜层的刚性减小,也会导致较大的测量误差。本论文采用一种气隔电极式压电传感器(EL-QCM)的设计思路,激励电极置于腐蚀环境之外,有效地解决了电极腐蚀及其对质量测定的影响,使QCM能够在具有化学腐蚀性的环境中使用,并与光度法联用,同时监测气相中吸附物的浓度变化。采用阻抗分析技术,测定QCM的倍频信号,传感膜的质量与刚性变化。主要研究工作如下:1.气隔石英晶体微天平与光谱法联用测定MOFs吸附碘金属有机框架配合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是近年来广受关注的多孔晶体材料,具有超大的比表面积和孔容积、可调的孔径和拓扑结构、良好的热稳定性和化学稳定性等优点,在气体存贮、催化剂、药物可控释放、吸附与分离等领域有良好的应用前景。碘是一种具有升华特性的固体,能在多种MOFs材料上吸附。因为碘具有较强的腐蚀性,常规QCM上的激励电极易遭受碘蒸气腐蚀而造成质量变化测定的误差与传感器的报废失效,同时碘蒸气的浓度也随时间变化。为监测碘在MOFs膜上的吸附动力学过程,本论文设计了EL-QCM与光谱法联用的方法,通过EL-QCM的频率变化监测了碘的吸附动力学,通过吸光度变化实时测定了碘蒸气的浓度。研究了碘蒸气在MIL-101、ZIF-67和ZIF-8三种MOFs材料上的吸附特性。结果表明,EL-QCM对ZIF-67和ZIF-8具有很强的吸碘能力,吸附量分别为4.81 g/g和4.41 g/g,明显高于MIL-101(0.63 g/g)以及活性炭(1.04 g/g)对碘的吸附量。另外,ZIF-67和ZIF-8的结构单元中的有机配体(2-甲基咪唑,mIm)也表现出较强的吸碘能力,吸附量为3.25 g/g,是ZIF-67和ZIF-8强吸碘性的重要因素。碘在MIL-101膜上的平衡吸附量与I2蒸气平衡浓度之间的关系遵从亨利定律,且大部分吸附是可逆的。碘在ZIF-67、ZIF-8、mIm膜上的平衡吸附量随I2蒸气平衡浓度增加而增加,且斜率也随之增加。当I2的浓度接近饱和蒸气压时,I2在ZIF-67、ZIF-8、mIm膜的吸附量显著增加,表明存在I2蒸气在膜上凝华现象。通过I2蒸气浓度-时间曲线、吸附量-时间曲线能够计算出吸附I2的动力学参数。所设计的实验装置的优点在于能够同时监测吸附量与腐蚀性气体的浓度的变化。2.隔离电极式QCM的倍频响应及监测ZIF-8膜吸附溴蒸气采用阻抗分析方法研究了EL-QCM的倍频响应规律,结果表明,随着倍频数增加,电极间隙变化对EL-QCM谐振频率的影响程度变小,而有效品质因子减小,但即使在电极间距7mm,有效的质量因子仍然高达到3.8′104,足以保证EL-QCM的稳定谐振。本论文将EL-QCM应用于监测ZIF-8膜的吸附腐蚀性气体Br2蒸气的动力学过程,结果表明,ZIF-8结构中的2-甲基咪唑单元对Br2同样具有较强的吸附能力,也是ZIF-8膜吸附Br2的重要因素,Br2在ZIF-8膜的吸附以不可逆吸附为主,吸附动力学数据与准二级吸附模型相符,吸附等温线符合Langmuir模型,在厚度为0.699mm条件下,ZIF-8的饱和吸附量为3241mg/g(25℃)。在吸附过程中,不同倍频(n=1、3、5)变化量之间的相关性可以用来判断该薄膜的刚度。3.ZIF-8吸附挥发性有机溶剂过程中的QCM倍频响应MOFs材料近年来备受关注,其中它们的高吸附性在去除与回收挥发性有机气体(VOCs)方面具有良好的应用前景。ZIF-8是MOFs材料中具有代表性一种,具有比表面积大,高度的化学稳定性和热稳定性等优点。本论文用阻抗分析法研究了不同倍频(n=1、3、5、7)条件下的ZIF-8膜吸附VOCs的响应规律。结果表明,在ZIF-8在吸附VOCs初期,膜的刚性几乎不变化。此时动态电阻的变化很小甚至是可以忽略的,此时Sauerbrey方程可以很好地计算出吸附的质量。而在ZIF-8在吸附VOCs后期,膜的刚性变小。采用Sauerbrey方程计算吸附质量存在较大的误差。
【学位授予单位】：山东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TP212.2;O641.4
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，本文编号：1237020
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