八面体金属-有机配合物的构筑及光催化性能研究

发布时间：2017-12-05 18:14

  本文关键词：八面体金属-有机配合物的构筑及光催化性能研究

  更多相关文章： 金属-有机八面体 光催化 水的全分解 硫化氢的全分解

【摘要】：金属-有机多面体具有明确的结构特点,刚性的骨架、限域的空腔,这些基本结构特征赋予其优秀的各种功能,一直是配位化学领域的前沿。其本身由无机金属离子及各种各样功能化、结构化的有机配体配位自组装得到。由金属与配体按照特定配位构型形成的空腔结构可用来模拟生物酶催化反应时的微环境,同时金属离子可作为催化反应的活性位点,类似于酶的活性中心。金属-有机多面体可与特定客体底物分子通过诸多弱作用,实现主客体包合过程,此过程类似于酶促反应中底物识别过程。可见,金属-有机多面体结构模拟生物酶进行催化,是其具有的先天优势。在形成主客体包合产物后,底物分子与催化活性中心的距离得以拉近,使原本分子间的电子传递变为准分子内的电子传递,大大提高了其传递效率。同时,利用其内部空腔的空间限域的立体选择性,实现常规反应条件下难以实现的构型选择及立体选择性。为人工模拟酶催化提供新型的、高效的途径。由于当今社会的能源危机及环境污染问题,人们对新的清洁高效能源的需求日益严重。太阳能由于其所具有的高效、丰富等优点引起人们的广泛重视。而将太阳能转化为化学能储存起来加以利用,也成为人们研究的重点。光催化水分解产生氢气和氧气或产生氢气的同时将水中氧转移用来氧化有机底物成为研究的热点。利用光催化硫化氢气体产生氢气及单质硫,即解决了硫化氢的严重污染问题,又产生了清洁能源氢气,同时变废为宝的产生工业资源硫,同样有着广阔的前景。因此,本论文的工作主要包含以下两个方面:一、以基于三苯胺为母体的三臂双齿螯合配体与过度金属Ni(Ⅱ)离子配位自组装构筑了呈电中性的Ni6L4金属-有机八面体结构。八面体结构的顶点处为金属镍离子,其采用平面四配位模式与配体中的双齿N、S螯合基团配位,该种配位模式使得整个体系具有合适的氧化还原电位及良好的稳定性。该八面体结构具有较大的窗口尺寸及内部空腔,可通过π-π作用对荧光素分子进行包合。进而与电子牺牲剂三乙胺构建三组分体系,可高效光解水放氢。更进一步研究,为了实现光催化下水的全分解,我们选择了三苯基膦及其类似物等四种有机膦化合物作为水氧化反应的底物。在没有电子牺牲剂存在下,以Ni6L4金属-有机八面体作为催化剂,以荧光素分子作为光敏剂,光照条件下实现了有机膦化合物氧化为有机膦氧化合物的水氧化过程与质子还原放氢过程的耦合,同时得到了氧化产物及氢气。其中反映过程中的氢源及氧源均来自与水分子,实现了可见光催化水的全分解过程。二、以均苯三甲酰肼与2-二苯基膦苯甲醛进行希夫碱反应后得到的三臂三齿螯合配体与过渡金属Co(Ⅱ)离子配位自组装构筑了Co6L4金属-有机八面体结构。金属钴离子位于八面体的顶点处,采取六配位模式。四个配体分别位于八面体的四个面上。该八面体结构同样可对荧光素分子进行包合,进而与电子牺牲剂三乙胺构建三组分体系,可高效光解水放氢。进一步研究其光催化分解H_2S的性质,将八面体结构包合荧光素分子后的体系加入Na2S溶液中,通过对其反应条件进行调节,可实现可见光下较高效率催化H_2S分解,产生氢气,同时观察到硫的产生。实现了可见光下H_2S的全分解过程。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4

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本文编号：1255725